一种低密度碳气凝胶材料及其制备方法

本发明涉及热防护材料，尤其涉及一种低密度碳气凝胶材料及其制备方法。

背景技术：

1、碳气凝胶因其低密度、高孔隙率和优异的高温热稳定性，在航空航天热防护、吸附过滤等领域具有广阔的应用前景。然而，碳气凝胶固有的高孔隙率和珠链状碳颗粒搭接结构，导致其本征脆性大、力学强度低，且大尺寸构件成型困难，严重制约了其工程化应用。围绕这一核心问题，现有技术主要从以下方面进行了改进。

2、在基体骨架强化方面，现有技术通过优化溶胶-凝胶参数（如溶剂与反应物比例、催化剂用量）调控凝胶交联度，或通过引入杂原子/陶瓷相（如硼、硅、金属前驱体）实现有机-无机杂化改性以同步提升隔热和力学性能；在增强体复合方面，通过添加纤维（碳纤维、陶瓷纤维、有机纤维）或碳纳米材料实现增强增韧；在工艺优化方面，发展常压干燥替代超临界干燥以降低成本，或调控碳化温度优化石墨化程度与热导率的平衡。此外，部分方案还引入co2活化、氮氧气体刻蚀等后处理工艺以提升比表面积和隔热性能。

3、然而，上述改进方案普遍存在以下弊端：其一，性能提升以显著增加密度或大幅增加成本为代价。引入增强体或杂化改性不可避免地显著增加材料密度，与气凝胶的轻量化初衷相悖；活化、刻蚀等后处理工艺则面临收率低、成本高的问题。其二，工艺复杂、周期长，难以工业化。现有技术多依赖超临界干燥、复杂的预碳化处理、co2活化或溶剂置换等环节，与现有产线难以兼容。其三，密度与力学性能仍难以协同优化。现有方案多脱离密度去评价力学性能，缺乏“同密度下综合性能对比”的评价视角，导致低密度区间（如0.120~0.150g/cm3）的力学性能始终难以突破，密度降低时强度急剧下降，而提升强度又不可避免显著增加密度。

4、因此，如何在不显著增加密度、不引入复杂工艺的前提下，实现低密度碳气凝胶力学性能和隔热性能的协同提升，开发一种同密度下综合性能更优、工艺简洁且可工业化的低密度碳气凝胶制备方法，仍是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种低密度碳气凝胶材料及其制备方法，用以解决现有技术中为提升力学性能而显著增加密度、工艺复杂难以工业化以及低密度下力学性能与隔热性能难以协同优化等问题中的至少一个。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、本发明提供了一种低密度碳气凝胶材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将两种或两种以上溶剂复配得到复配溶剂；

5、将酚醛基树脂溶解于所述复配溶剂中，得到酚醛基树脂溶液；

6、向所述酚醛基树脂溶液中加入催化剂，经溶胶-凝胶反应、干燥和碳化，得到低密度碳气凝胶材料；

7、其中，所述复配溶剂的介电常数根据以下公式计算：

8、

9、式中，为第种溶剂的介电常数，为第种溶剂的质量分数，且所述复配溶剂的值满足：2.925≤≤2.990。

10、进一步地，所述酚醛基树脂为线性酚醛树脂与第一共聚单体和第二共聚单体通过共聚反应制得的共聚物；其中，所述线性酚醛树脂的质量与所述第一共聚单体和第二共聚单体的总质量之比为（4~6）：1，且第一共聚单体和第二共聚单体的质量比为（5~10）：1；第一共聚单体为乙烯基三甲氧基硅烷，第二共聚单体为乙烯基三乙氧基硅烷。

11、进一步地，所述共聚反应在搅拌条件下进行，共聚反应温度为60~100℃，共聚反应时间为2~4h。

12、进一步地，所述催化剂由氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵和多聚甲醛组成；

13、所述催化剂的总体加入量为酚醛基树脂质量的5wt.%~25 wt.%；其中，氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵与多聚甲醛的质量比为（8~10）:（3~5）:（1~2）。

14、进一步地，所述复配溶剂以异丙醇为主溶剂，并包含至少一种第二溶剂，所述第二溶剂选自正丙醇、乙醇、乙二醇、丙酮、正己烷、甲苯、甲醇中的一种或多种。

15、进一步地，所述复配溶剂的质量比满足以下条件中的任意一种：

16、（1）二元体系：异丙醇与正丙醇的质量比为（2~4）:1；

17、（2）二元体系：异丙醇与乙醇的质量比为（3~5.5）:1；

18、（3）二元体系：异丙醇与乙二醇的质量比为（9~19）:1；

19、（4）三元体系：异丙醇、乙二醇与乙醇的质量比为（86.0~98.0）:（1.0~7.5）:（1.0~7.5）。

20、进一步地，所述酚醛基树脂溶液的固含量为12.5 wt.%~20 wt.%。

21、进一步地，所述溶胶-凝胶反应为固化反应，固化温度为80℃~120℃，固化时间为12h~48h；

22、和/或，所述干燥为梯度干燥：先在室温下干燥8~16h，再在70~90℃下干燥8~16h；

23、和/或，所述碳化为梯度碳化：以1~3℃/min的升温速率从20~35℃升温至250~350℃保温0.5~3h，再以0.5~2℃/min的升温速率从250~350℃升温至700~900℃保温1~4h。

24、本发明提供了一种低密度碳气凝胶材料，采用上述制备方法制得。

25、进一步地，所述低密度碳气凝胶材料的密度≤0.150g/cm3，压缩强度≥0.50mpa，热导率≤0.050 w/(m·k)。

26、与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

27、（1）本发明通过将两种或两种以上溶剂复配，以对数加和方式量化复配溶剂的整体极性并控制在适宜范围内，实现对溶剂极性的定量调控。当复配溶剂极性处于所述适宜区间时，体系落入旋节线内热力学不稳定区，微小浓度涨落自发驱动体系分相，形成高度互联的双连续互穿网络结构，使骨架颗粒显著细化、分布均匀，压缩强度和结构完整性得到根本性提升。现有技术多停留于现象观测层面，未建立定量调控手段并应用于低固含量酚醛体系。本发明通过极性量化评价与精确控制，在不显著增加密度、不引入复杂工艺的前提下，实现了低密度碳气凝胶综合性能的突破。

28、（2）本发明通过将复配溶剂极性控制在适宜范围内，使低固含量下溶胶-凝胶反应仍能形成完整的湿凝胶骨架，常压干燥时不易剧烈收缩开裂，均匀细小的骨架颗粒增强了网络抗收缩能力。同时，本发明无需超临界干燥、活化刻蚀、预碳化处理及溶剂置换，显著缩短周期、降低成本，易于工业化。

29、（3）本发明通过极性调控实现骨架颗粒细化与均匀化。旋节相分离形成的双连续互穿网络区别于成核-生长机理形成的“海岛状”孤立结构，使应力均匀传递、避免局部失效；同时细化颗粒和均匀孔结构有效抑制对流传热和固相传热，使材料兼具低密度、高强度和低热导率。区别于现有技术“以密度换强度”的惯用手段，本发明在同一密度区间内实现了力学与隔热性能的协同优化。

30、（4）本发明提供的复配溶剂极性量化方法具有良好的普适性。不同于现有技术中仅局限于特定溶剂组合的试错性筛选，本发明通过建立对数加和公式与适宜极性区间的定量关联，可根据不同溶剂自身的介电常数，灵活选择两种或两种以上溶剂进行复配，只需满足复配后的整体极性落入所述适宜区间即可。这使得本发明不受限于某几种特定溶剂的组合，可根据原料来源、成本控制或具体性能需求灵活调整复配方案，适用范围更广，具有良好的产业适应性。同时，基于该量化公式可预先计算不同配比下的复配溶剂极性，无需大量反复实验即可指导配方设计，大幅提高了生产效率和工艺可控性。

31、（5）在一些优选的具体实施方式中，本发明进一步采用线性酚醛树脂与两种乙烯基硅烷单体共聚制得的共聚物作为酚醛基树脂。相比于单一硅烷改性，本发明引入两种不同结构的乙烯基硅烷单体进行协同共聚改性，并精确控制各组分比例。单一体系面临两难：活性高的单体交联点易局部集中，活性低的单体交联密度提升不足。本发明利用两种单体在反应活性上的互补特性：一种快速构建网络，另一种确保均匀分布，使交联网络的构建速度与均匀性得以兼顾，规避单一体系的各自缺陷。两种硅烷与酚醛树脂形成有机-无机杂化网络，在碳化过程中形成si-c或si-o-c键，有效抑制碳化收缩，提升气凝胶的力学强度和热稳定性。

32、（6）在一些优选的具体实施方式中，本发明采用氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵（ctab）和多聚甲醛三元复配催化剂体系，并精确控制三者比例。相比于常规碱性催化剂或单一hmta固化剂方案，常规碱性催化剂存在游离碱含量高、溶解度差或释放氨气等问题，hmta则因高结晶性难以均匀分散且固化过程中释放挥发性副产物导致孔隙缺陷。本发明通过naoh维持稳定弱碱环境、ctab提供活性位点引导交联、多聚甲醛缓释交联剂，三者协同使交联反应在时空维度上均匀进行，全部参与反应、无废料产生，在低密度条件下对力学性能的提升效果尤为显著。

33、本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。