一种电子级高纯硼酸的制备方法与流程

本发明涉及高纯硼酸生产，具体而言，涉及一种电子级高纯硼酸的制备方法。

背景技术：

1、硼酸作为基础硼源，被广泛应用于玻璃制造、电子工业、医药、军工、核电以及航天航空等领域。随着集成电路、光电器件和精密光学材料等高技术产业的发展，对硼酸的纯度提出了从普通高纯级向核电级、电子级进一步提升的要求，不仅要求主含量达到99.99％甚至更高，还要求ca、fe、pb等金属杂质以及硫酸根、氯离子、硝酸根等阴离子杂质的含量降至ppm甚至ppb级水平。

2、然而现有国产工业硼酸通常以硫酸法、盐酸法、碳氨法等湿法工艺制备，主含量虽可达到95％以上，但其中往往同时存在水不溶物及多种可溶性盐类杂质，包括金属氧化物、金属碳酸盐、金属硫化物以及与工艺相关的各类酸根离子，这些杂质颗粒细小、分散度高，在硼酸结晶过程中易作为结晶核心被包裹于晶体内部，单纯依靠常规溶解结晶过程难以彻底去除。

3、针对工业硼酸的提纯，现有技术中已经提出了多种工艺路线，包括多级重结晶法、离子交换法、酯化-蒸馏-水解法、电化学与渗透膜法、络合掩蔽重结晶法以及螯合吸附法、萃取法和多种方法组合应用等。这些方法在提高主含量、降低部分金属杂质方面取得了一定效果，但普遍存在纯化效果有限、能耗较高、流程复杂以及易引入新的离子型或有机杂质等问题；特别是在多次溶解与重结晶过程中，母液中的杂质仍可能被再次包裹进入新生晶体，难以在工业尺度上稳定获得电子级所需的极低杂质水平。

4、对于以核电用或光电用高纯硼酸为目标的工艺，通常仍采用在水溶液体系中反复转化、调整ph并配合转化助剂、络合剂或离子交换树脂进行精制，虽然可将部分金属和阴离子含量降低至1×10-5量级，但仍主要依赖多级湿法化学过程，对碱金属、碱土金属等微量杂质的进一步压低受到结晶包埋、树脂二次污染和有机残留等因素制约。

5、因此，从杂质水平仅为95％～99.5％的工业级硼酸出发，在不过度增加工艺复杂度和试剂种类的前提下，进一步降低金属杂质和阴离子杂质含量，尤其是有效控制ca、na等离子和难除微量金属，获得满足电子级应用要求的高纯硼酸产品，同时兼顾工艺稳定性、可放大性与杂质引入风险控制，仍然是本领域有待解决的技术问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种电子级高纯硼酸的制备方法，以解决上述问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、一种电子级高纯硼酸的制备方法，包括如下步骤：

4、（1）将工业级硼酸在设有多段温区的管式炉中加热，在第一温区以80-140℃除去游离水，在第二温区以140℃-220℃进行分阶段脱水，在第三温区以220℃-360℃保持2-8小时，得到三氧化二硼熔体；

5、（2）将三氧化二硼熔体在惰性气氛保护下浇注于具有水平方向温度梯度的结晶模中，自一端向另一端定向冷却，得到三氧化二硼铸锭；

6、（3）将三氧化二硼铸锭置于竖直布置的区熔炉中，通过沿铸锭轴向往复移动的环形加热器在铸锭中形成窄幅熔融区，以0.5-10mm/min的速度使熔融区自铸锭一端移动至另一端，完成2-10次往复区熔精炼，得到经区熔精炼的高纯三氧化二硼中段；

7、（4）将高纯三氧化二硼中段破碎成粒径0.5-10毫米的颗粒，加入至设有内表面喷淋结构的水化反应器中，在30-80℃条件下，以高纯水进行喷淋，控制水化反应时间为1-10小时，并通过调节喷淋流量和水化温度控制溶液中硼酸浓度处于饱和状态，得到高纯硼酸溶液与未完全水化颗粒的混合体系；

8、（5）对步骤（4）形成的混合体系进行固液分离，回收高纯硼酸溶液，将未完全水化的三氧化二硼颗粒返回步骤（4）继续水化直至残余率低于预定质量分数，将多次循环所得的高纯硼酸溶液进行合并，得到目标高纯硼酸溶液；

9、（6）将高纯硼酸溶液在搅拌条件下缓冷结晶，冷却终温控制为5℃-25℃，析出硼酸晶体，经离心或过滤分离后使用高纯水快速洗涤，并在50℃-80℃真空干燥，得到电子级高纯硼酸产品。

10、进一步地，步骤（1）的工业级硼酸中h3bo3的质量百分比为95%～99.5%。

11、进一步地，步骤（1）中管式炉各温区的温度控制为：第一温区温度为90-120℃，第二温区温度为150-190℃，第三温区温度为260-320℃，且步骤（1）在氩气或氮气保护下进行。

12、进一步地，步骤（2）中结晶模为内壁抛光的不锈钢或高纯石英材质，铸模长度与直径之比为5-20:1，定向冷却时在铸模底部设置冷端，在铸模顶部设置热端，使固液界面自铸模底部向顶部单向推进。

13、进一步地，步骤（3）中区熔精炼过程在低压惰性气氛下进行，区熔炉内压力控制在10-90kpa。

14、进一步地，步骤（3）中区熔精炼的往复次数根据所述工业级硼酸中金属杂质的初始含量进行设定，对于金属杂质质量分数在100-1000μg/g范围的原料，区熔往复次数为4-8次。

15、进一步地，步骤（5）中未完全水化的三氧化二硼颗粒的残余率通过在线质量监测或间歇取样称量确定，当残余三氧化二硼质量占初始加入量的质量分数低于1%时，停止当前批次颗粒的循环水化。

16、进一步地，步骤（6）中缓冷结晶采用分阶段降温方式，先在高于硼酸饱和温度的区间内以每小时1℃-3℃的速率降温至接近饱和温度，再以每小时0.2-1℃的速率降温至终温，并在降温开始时加入占溶液质量0.1-1.0%的高纯硼酸晶体作为晶种。

17、进一步地，步骤（6）中高纯水洗涤采用低温高纯水，洗涤水温度控制在5-15℃，每批硼酸晶体的洗涤用水体积为晶体体积的0.5-3倍。

18、另一方面，本发明还保护采用上述电子级高纯硼酸的制备方法获得的高纯度硼酸。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

20、本发明将高纯度硼酸制备过程中如何分离杂质的主要问题，由传统的溶液化学分离转化为了熔体偏析、区熔与水化残渣富集的方式。

21、具体地，通过将工业级硼酸在多温区管式炉中完全分解为三氧化二硼熔体，并对三氧化二硼熔体进行定向凝固与多次区熔精炼，再在高纯水喷淋水化和缓冷结晶条件下重新生成硼酸晶体，实现了在固相-熔体状态下对金属杂质和难挥发杂质的深度迁移与富集切除，避免了传统湿法提纯中杂质在溶液与晶体间反复循环与包裹的问题，使ca、na、fe、pb等元素得到高效去除，同时水化和结晶步骤仅引入高纯水这一单一介质，显著降低离子型和有机残留引入风险，从而在工艺流程相对简洁、可放大的前提下，获得满足电子级应用要求的高纯硼酸产品。

1.一种电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）的工业级硼酸中h3bo3的质量百分比为95%～99.5%。

3.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（1）中管式炉各温区的温度控制为：第一温区温度为90-120℃，第二温区温度为150-190℃，第三温区温度为260-320℃，且步骤（1）在氩气或氮气保护下进行。

4.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（2）中结晶模为内壁抛光的不锈钢或高纯石英材质，铸模长度与直径之比为5-20:1，定向冷却时在铸模底部设置冷端，在铸模顶部设置热端，使固液界面自铸模底部向顶部单向推进。

5.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（3）中区熔精炼过程在低压惰性气氛下进行，区熔炉内压力控制在10-90kpa。

6.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（3）中区熔精炼的往复次数根据所述工业级硼酸中金属杂质的初始含量进行设定，对于金属杂质质量分数在100-1000μg/g范围的原料，区熔往复次数为4-8次。

7.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（5）中未完全水化的三氧化二硼颗粒的残余率通过在线质量监测或间歇取样称量确定，当残余三氧化二硼质量占初始加入量的质量分数低于1%时，停止当前批次颗粒的循环水化。

8.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（6）中缓冷结晶采用分阶段降温方式，先在高于硼酸饱和温度的区间内以每小时1℃-3℃的速率降温至接近饱和温度，再以每小时0.2-1℃的速率降温至终温，并在降温开始时加入占溶液质量0.1-1.0%的高纯硼酸晶体作为晶种。

9.根据权利要求1所述的电子级高纯硼酸的制备方法，其特征在于，步骤（6）中高纯水洗涤采用低温高纯水，洗涤水温度控制在5-15℃，每批硼酸晶体的洗涤用水体积为晶体体积的0.5-3倍。

10.一种高纯度硼酸，采用如权利要求1-9任一项所述的电子级高纯硼酸的制备方法获得。