一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物及其制备方法、应用与流程

本发明属于特种无机非金属材料与高压电力电子封装交叉，涉及一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物及其制备方法、应用，具体涉及一种用于极端瞬态过电压防护的复合搪瓷焊膏组合物，尤其适用于可控核聚变装置、特高压柔性直流输电换流阀、医用重离子加速器及轨道交通牵引变流器等需要同时满足常态高压绝缘与瞬态超高压自适应导通的严苛场景。

背景技术：

1、随着脉冲功率技术、特高压输变电及核聚变磁约束装置向小型化、高能量密度方向持续演进，设备内部绝缘组件承受的电场应力急剧攀升。以国际热核聚变实验堆（iter）和中国聚变工程实验堆（cfetr）中的磁体馈线系统为例，其高压馈入窗口在超导磁体失超瞬间需承受高达mv级纳秒脉冲的冲击；而特高压柔性直流输电换流阀中的阻尼电容器和饱和电抗器绝缘支撑件，则长期面临操作过电压及雷击浪涌的反复侵袭。传统高压绝缘搪瓷（陶瓷釉层）或聚合物材料在面对此类极端瞬态过电压时，暴露出三大固有且难以逾越的技术缺陷：

2、1、击穿阈值固化且不可逆：传统绝缘材料的体击穿或沿面闪络场强是固定的物理常数，一旦瞬态电压超过其临界点，材料内部晶格立即发生不可逆的破坏性击穿，形成热熔洞或微裂纹，导致设备永久性报废，无法满足核聚变装置及加速器等长寿命、高可靠性装备的运维要求。

3、2、介电常数与阻抗失配：在多层复合电极结构中，传统绝缘层与金属导体界面处存在介电常数突变，极易引发局部电场畸变，进而导致尖端放电和局部放电（pd）老化现象。这种老化效应在特高压换流阀的长期运行中会显著缩短设备寿命，增加非计划停运风险。

4、3、缺乏“场强自适应”能力：现有材料无法识别“正常工作高压”与“危险瞬态超高压”的本质差异。当瞬时浪涌来临时，材料只能被动承受，无法主动参与能量耗散或电场均匀化过程，更不具备电压钳位或浪涌泄放功能，这与未来智能电网及高能物理装备对“主动防护”型绝缘材料的迫切需求严重背离。

5、因此，开发一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物，是本领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提供了一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物及其制备方法、应用，本发明通过构建不含任何一价金属元素的钡-硼-硅-锌-铝基础玻璃体系，并引入高含量的氟化物及稀土氧化物进行协同改性，有效提高了玻璃网络结构的聚合度与热稳定性，从根源上消除了碱金属离子在高温及强电场下的迁移劣化风险。同时，通过在固体粉末组分中复配经表面界面工程改性的压敏导电功能填料，利用其在强电场下的非线性导电机理，实现了材料常态绝缘与瞬态导通的智能切换功能。

2、本发明的目的在于提供一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物。

3、本发明的另一目的在于提供上述搪瓷焊膏组合物的制备方法，通过密封熔制、程序退火、精密分级及真空脱泡搅拌等工艺，确保了玻璃粉体与功能填料的均相复合，以及焊膏产品性能的批次稳定性。

4、本发明的再一目的在于提供上述搪瓷焊膏组合物的应用，特别适用于可控核聚变磁体馈线绝缘基座、特高压换流阀阻尼电容器外壳均压涂层、医用重离子加速器高压调制器绝缘支架以及轨道交通牵引变流器功率模块绝缘散热基板等高端装备的封装与防护。

5、本发明的目的通过以下技术方案实现：

6、一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物，所述焊膏组合物由固体组分和有机载体组成，有机载体占组合物总质量的15%～30%，所述焊膏组合物中不含有任何一价金属元素；

7、所述固体组分包含玻璃粉和压敏导电功能填料，由以下质量百分比的组分制成：

8、玻璃粉 55%～85%、压敏导电功能填料 15%～45%；

9、其中，所述玻璃粉为高氟含量无碱钡基稀土协同型玻璃体系，由以下质量百分比的氧化物组成：bao 18%～28%、b2o325%～35%、sio210%～16%、zno 5%～11%、al2o33%～7%、la2o31.5%～4.5%、y2o30.5%～3.0%、ceo20.5%～3.0%、nd2o30%～2.5%、tio20.5%～3.0%、caf21.5%～4.0%、mgf21.0%～3.5%、alf31.0%～3.5%；

10、所述压敏导电功能填料为经表面绝缘化处理的纳米氧化锌基压敏材料或碳化硅晶须，平均粒径d50为0.3μm～6μm。

11、进一步的，所述的有机载体由以下质量百分比的组分组成：

12、乙基纤维素树脂 8%～18%、氢化松香树脂 2%～8%、有机溶剂 70%～88%、抗沉降助剂 0.5%～2%；

13、所述有机溶剂为二乙二醇丁醚醋酸酯、松油醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种混合物；所述抗沉降助剂为氢化蓖麻油、改性膨润土或聚酰胺腊的至少一种。

14、进一步的，所述玻璃粉中的总氟含量（以f元素计）为2.5wt%～6.5wt%，总稀土氧化物la2o3+y2o3+ceo2+nd2o3的含量为3.0wt%～10.0wt%。

15、进一步的，所述固体组分由以下质量百分比的组分制成：

16、玻璃粉 72%、压敏导电功能填料 28%；

17、其中，所述玻璃粉由以下质量百分比的氧化物组成：

18、bao 24%、b2o330%、sio213%、zno 8.5%、al2o35%、la2o33.0%、y2o32.0%、ceo22.0%、nd2o31.5%、tio22.0%、caf23.0%、mgf22.5%、alf32.5%；

19、所述压敏导电功能填料为bi、sb、co、mn多元共掺杂的纳米氧化锌，平均粒径d50为1.5μm，表面包覆有厚度为5nm～15nm的sio2绝缘层。

20、所述的一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物，所述焊膏组合物的烧结膜性能指标如下：

21、线膨胀系数α（30℃～450℃）：6.8×10-6/℃～8.2×10-6/℃；

22、玻璃化转变温度tg：560℃～660℃；

23、常态体积电阻率（1kv测试，25℃）：≥1×1014ω·cm；

24、高温体积电阻率（500℃）：≥5×1011ω·cm；

25、触发导通电压阈值（v_breakdown，膜厚100μm）：3.0kv～6.0kv可调；

26、导通态电阻（@1.2×v_breakdown）：≤5×102ω；

27、脉冲耐受能力（8/20μs雷电流波）：≥50次冲击无击穿退化；

28、维氏硬度：≥6.0 gpa；

29、烧成温度范围：760℃～840℃；

30、涂层/金属界面剪切强度：≥35 mpa。

31、本发明还涉及上述一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物的制备方法，包括以下步骤：

32、s1、玻璃粉原料精选与预处理：按玻璃粉配方选择纯度≥99.5%的氧化物、氟化物及碳酸盐原料，分别于200℃～300℃下干燥2h～4h去除吸附水和结晶水，备用；

33、s2、玻璃粉精确称量与混合：按玻璃粉配方精确称量各原料，总称量精度≤0.1%；将称量好的原料置于氧化锆球磨罐中，加入氧化锆磨球，球料比（2.5～3.5）:1，干法球磨混合3h～5h，转速100rpm～150rpm，混合后过120目筛，确保无团聚；

34、s3、玻璃粉密封熔制：将s2得到的混合料装入带盖的铂金坩埚或高纯刚玉坩埚中，坩埚盖与体之间用高温莫来石密封胶泥密封，放入高温电炉中，以8℃/min～12℃/min的速率升温至1160℃～1240℃，保温1.5h～2.5h，期间不进行搅拌以避免引入气泡和杂质，保温结束后迅速取出坩埚，得到均质的熔融玻璃液；

35、s4、熔融玻璃液水淬与退火：将坩埚内的熔融玻璃液迅速倒入去离子水中进行水淬，得到玻璃熔块；将玻璃熔块在120℃～180℃下干燥2h～3h，然后置于退火炉中，以2℃/min～3℃/min的速率升温至485℃～535℃，保温1.5h～2.5h，随后以0.5℃/min～1℃/min的速率缓慢冷却至室温，以充分消除内应力，得到玻璃熔块；

36、s5、玻璃熔块粉碎与分级：将s4得到的玻璃熔块进行粗碎至＜5mm，再置于行星式球磨机中，使用氧化锆罐和氧化锆球，球料比（5～7）:1，转速200rpm～300rpm，研磨3h～6h，最后通过气流分级机控制粒度分布，得到玻璃粉；

37、s6、压敏导电功能填料的预处理：将市售或自制的纳米氧化锌基压敏材料或碳化硅晶须，置于管式炉中，在氧气或空气气氛下，于650℃～850℃进行高温氧化处理30min～90min，使其表面形成一层致密的高阻氧化层（zno或sio2），然后冷却、打散，过200目筛，得到预处理后的压敏导电功能填料；

38、s7、固体组分的混合：将s5得到的玻璃粉与s6得到的预处理压敏导电功能填料按固体组分比例精确称量，置于v型混合机或三维运动混合机中，混合40min～80min，确保两种粉体均匀分散，得到混合固体粉末；

39、s8、有机载体的配制：按有机载体的配方，将乙基纤维素树脂、氢化松香树脂、抗沉降助剂和有机溶剂依次加入带有搅拌器和冷凝回流装置的反应釜中，于60℃～95℃水浴加热，恒温搅拌1.5h～3h，直至所有组分完全溶解，形成澄清透明的均相有机载体；

40、s9、焊膏的制备：将s7得到的混合固体粉末与s8得到的有机载体按比例置于双行星式真空搅拌脱泡机中，在真空度≤-0.095mpa、转速600rpm～1200rpm的条件下，搅拌混合40min～90min，使固体粉末与有机载体充分润湿并形成均匀、稳定、无气泡的膏状物，即得到所述的具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物。

41、进一步的，s5中所述的将s4得到的玻璃熔块进行粗碎至＜5mm，是采用颚式破碎机破碎；所述玻璃粉的粒度分布控制为：d50=2μm～7μm、d10≥1.0μm、d90≤18μm；不合格品返回重磨。

42、进一步的，s6中所述纳米氧化锌基压敏材料为bi2o3、co2o3、mno2、sb2o3、cr2o3多元共掺杂的zno压敏电阻粉，掺杂总量为0.5mol%～6mol%。

43、更进一步的，s6所述的使其表面形成一层致密的高阻氧化层，是在表面包覆有厚度为5nm～15nm的sio2绝缘层，具体的制备方法，对于sio2包覆的纳米氧化锌，可采用正硅酸乙酯（teos）水解-缩合工艺，在乙醇-水体系中于50℃-70℃反应4h-6h，实现表面包覆。

44、进一步的，s9中所述焊膏组合物的粘度为40pa·s～180pa·s（brookfield hbdv-ii，cp51转子，25℃，5rpm）。

45、本发明还涉及上述一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物的应用，将所述的搪瓷焊膏组合物通过丝网印刷、点胶或流延方式涂覆于待封装的电子元件电极、绝缘基座或均压屏蔽环表面，经排胶、烧结和程序冷却工艺，形成具有场强自适应导通功能的封装焊点、绝缘涂层或密封层，用于可控核聚变磁体馈线绝缘结构、特高压换流阀阻尼电容器外壳、医用重离子加速器高压调制器支架以及轨道交通牵引变流器功率模块基板的绝缘防护与浪涌保护。

46、和现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

47、本发明所述的一种具有双稳态电响应的场强自适应型无碱搪瓷焊膏组合物，通过精密的无碱玻璃网络结构设计、稀土协同掺杂改性以及压敏功能填料的晶界势垒工程，使材料在常规工作电压区间（例如＜100kv）保持极高的体积电阻率（＞1014ω·cm）和介电强度；而当瞬态超高压（例如＞500kv或mv级脉冲）触发时，材料内部势垒发生雪崩式突变，产生均匀的体效应隧道电流或沿面弱导通，瞬间拉平过高的电位梯度，将破坏性能量转化为可控的焦耳热或位移电流，待脉冲消退后材料自动恢复高阻绝缘态；本特性从根本上解决了高压电力电子器件的“脉冲溃坝”问题，为极端电物理场景下的绝缘防护提供了全新的材料解决方案。