一种硫化锂、其制备方法及应用与流程

本发明属于无机材料合成，尤其涉及一种硫化锂、其制备方法及应用。

背景技术：

1、硫化锂（li2s）是制备硫化物固态电解质（如li6ps5cl、li3ps4）及锂硫电池正极的核心原料，其纯度与转化率直接决定固态电池的离子电导率和循环稳定性。工业级li2s纯度需达到99.9wt%以上，而目前li2s主流合成路线普遍存在纯度不足与转化率偏低的问题。

2、以lioh为固态原料与h2s气体发生气固反应是目前最具工业化潜力的li2s制备路线，其核心反应为：2lioh+h2s→li2s+2h2o。然而，现有公开专利与文献揭示出以下共性缺陷：

3、（1）水蒸气抑制效应导致转化率低

4、反应正向生成h2o（g），随着反应进行，体系中水蒸气分压持续升高，根据勒夏特列原理，水蒸气积累会显著抑制反应正向进行，导致lioh转化率通常难以突破90%，残余lioh以杂质形式留存于产物中。

5、（2）lish中间体积累污染产物

6、在水蒸气未被及时脱除的条件下，反应中间体硫氢化锂（lish）大量积累且难以完全转化为li2s，使产物中lish含量偏高，直接影响产物纯度。

7、（3）产物壳层钝化阻碍传质

8、li2s产物层致密沉积于lioh 颗粒表面，形成扩散阻力壳层，使内层lioh无法与h2s充分接触，进一步降低转化率。

9、现有技术（如cn120191895b、cn121341954a等）通常采用反应结束后整体升温脱水或连续通入干燥h2s吹扫的方式，但仍存在以下问题：后置脱水无法实时消除水蒸气对反应平衡的抑制；高温整体脱水易导致产物烧结团聚，降低后续加工性能；持续大流量h2s吹扫增加尾气处理负担，且脱水效率有限；未能实现对不同反应阶段水蒸气生成速率差异的精细化管控。

10、中国专利cn122079082a公开了一种一水合氢氧化锂一步连续脱水硫化制备硫化锂的方法，其采用了梯度升温与连续脱水的设计。然而，其脱水与最终产品硫化锂的生成反应仍共处同一阶段，且没有对原料进行表面预活化，导致整个硫化反应效率偏低，反应时间相对较长（6-22h），能耗偏高。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足之处，本发明所要解决的技术问题是现有硫化锂制备方法存在硫化效率低、能耗高的问题，提出一种具有硫化效率及产品纯度高的特点的硫化锂、其制备方法及应用。

2、为解决所述技术问题，本发明采用的技术方案为：

3、本发明一方面提供一种硫化锂的制备方法，包括原料预处理与活化阶段、主反应强化阶段、中间体消除与纯化阶段。

4、上述制备方法先对原料进行表面预活化，并将脱水与硫化锂的生成反应分开进行，有效提高了硫化效率，从现有技术的6-22h，缩短至2-6h。

5、原料预处理与活化阶段包括：在惰性气氛保护下脱除lioh•h2o中的结晶水后，在100-150℃下，以0.1-0.5l/min•g lioh的流量通入h2s，完成lioh的表面活化。

6、上述原料预处理过程首先去除了lioh•h2o中的结晶水，避免水蒸气对后续反应的影响，进一步通过在低流量h2s的气氛下对lioh的表面进行活化，进而消除lioh表面因存储、转移等接触空气生成的少量碳酸锂，降低反应壁垒。

7、上述技术方案限定了活化温度为100-150℃，原因在于，该温度范围内，lioh•h2o中的结晶水可以快速的脱出，并以水蒸气的形式挥发排出，不会与lioh二次结合。可以理解的是，活化温度还可以是110℃、120℃、130℃、140℃及其范围内的任意点值。

8、上述技术方案还限定了以0.1-0.5l/min•g lioh的流量通入h2s，原因在于，如果通入h2s的流量低于0.1l/min•g lioh，则反应效率太低、生产效率下降，如果通入h2s的流量高于0.5l/min•g lioh，则反应速率太快，大量水蒸汽产气，加大排水的难度，且硫化氢的利用率下降。可以理解是，通入h2s的流量还可以是0.2l/min•g lioh、0.3l/min•g lioh、0.4l/min•g lioh及其范围内的任意点值。

9、在一些实施例中，原料预处理与活化阶段、主反应强化阶段、中间体消除与纯化阶段在反应器内进行，反应器的设计压力≥0.5mpa。

10、上述反应器为常规反应器，只要满足耐h2s腐蚀及压力条件和密闭要求即可。具体采用耐h2s腐蚀材质（316l不锈钢或哈氏合金c-276），设计压力≥0.5mpa，另外，还可以配备程序升温控制系统（精度±2°c）来更准确的实现温度控制。

11、在一些实施例中，原料预处理与活化阶段包括：在ar或n2保护下，以2-5℃/min升温至100-150℃，保温0.5-1h，脱除lioh•h2o中的结晶水；同时将挥发水蒸气冷凝捕集，使反应器内相对湿度降至≤5%；以0.1-0.5l/min•g lioh的流量持续通入h2s 15-30min，完成lioh的表面活化。

12、上述水蒸气冷凝捕集采用冷凝捕集器，该冷凝捕集器设置在反应器出口下游，冷凝温度-20～0°c，捕集效率≥95%。另外，还配置分子筛干燥柱，采用3å分子筛，分子筛干燥柱串联于冷凝捕集器之后，进一步将载气中水分降至≤1ppm。

13、主反应强化阶段包括：150-250℃下进行主反应，主反应过程中h2s分压保持在0.05-0.3mpa，期间每隔δt交替进行反应子步骤和脱水子步骤，直至尾气中h2s穿透率≥95%。

14、上述主反应强化阶段将脱水和反应分开进行，可以实现排水和硫化锂的生成在两个阶段进行，避免正反应生成的水蒸汽和产物li2s的逆反应造成的生产效率下降、能耗增加等。

15、上述技术方案限定了主反应强化阶段的反应的温度为150-250℃，原因在于，如果该阶段的反应温度低于150℃，则水蒸气排出速率较低，容易发生逆反应，导致反应时间延长；如果该阶段的反应温度高于250℃，lish会进一步分解成li2s，则lioh的脱水反应和li2s的生成在同一时间、同一空间进行，li2s和水发生逆反应的概率增加，生产效率降低，而且因为晶体多次的分解、融合过程，导致材料结块，内部反应不充分等。可以理解是，该反应温度还可以是160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃及其范围内的任意点值。

16、在一些实施例中，δt选自10-30min中的任一值。可以理解的是，δt还可以是12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min及其范围内的任意点值。

17、在一些实施例中，反应子步骤包括：维持h2s气氛，h2s与lioh反应δt1；脱水子步骤包括：切换至惰性气氛，同时将体系中的水蒸气抽出冷凝，使反应器内水蒸气分压降至≤0.5kpa。

18、在一些实施例中，反应子步骤持续时间δt1选自8-25min中的任一值，脱水子步骤持续时间δt2选自2-5min中的任一值。

19、上述反应子步骤和脱水子步骤的切换可以通过气体切换阀组进行，该气体切换阀组为响应时间≤1s的气动三通阀/四通阀，实现h2s气氛与惰性载气的快速切换。

20、中间体消除与纯化阶段包括：维持h2s气氛并在250-350℃下使lish发生脱硫化氢反应转化为li2s，直至尾气中lish的特征峰消失。

21、上述技术方案限定了中间体消除与纯化阶段的反应的温度为250-350℃，原因在于，如果该阶段的反应温度低于250℃，则lish转化为li2s的速率较低、生产效率降低，如果该阶段的反应温度高于350℃，一方面造成能源的浪费，另一方面增加副反应发生概率，降低产品纯度，一般高于400℃，硫化氢开始分解，分解产物为h2和s，s单质可以与lish继续发生反应生成li2sx（多硫化锂）。可以理解是，该反应温度还可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃及其范围内的任意点值。

22、在一些实施例中，中间体消除与纯化阶段包括：维持h2s气氛，以2-5℃/min升温至250-350℃，在此温度下，lish发生脱硫化氢反应转化为li2s；同步脱除水蒸气与h2s分解产物；保温1-2h，直至尾气中lish的特征峰消失；降温至室温，并在惰性气氛保护下出料，得到li2s产物。

23、上述尾气中lish的特征峰检测可以采用在线ftir检测池，在线ftir检测池用于实时监测尾气中lish（1170cm-1）、h2o（3657cm-1）、h2s（2611cm-1）特征峰，判断反应终点。

24、本发明提供一种原位水蒸气分段脱除强化气固反应的li2s制备方法，通过在反应过程中实时、分段地将生成水蒸气从反应体系中脱除，从根本上消除水蒸气对反应平衡的抑制效应，同时配合分段温度控制促进lish中间体完全转化，最终实现：lioh转化率≥99%、li2s纯度≥99.9wt%、lish残留量≤0.05wt%。

25、上述制备方法解决了以lioh和硫化氢为原料的气固反应过程中脱水难、水蒸气抑制效应导致转化率低、纯度低的问题，具有以下特点：

26、（1）转化率大幅提升：通过原位实时脱除水蒸气，消除反应平衡抑制，lioh转化率从现有技术的87-93%提升至≥99%；

27、（2）硫化效率提高，从现有技术的6-22h，缩短至2-6h；

28、（3）产物纯度达电池级：li2s纯度稳定达到99.9wt%以上，满足固态电解质制备要求；

29、（4）lish中间体彻底消除：分段温度控制与第三阶段专项纯化，lish残留降至≤0.05wt%；

30、（5）无烧结团聚：避免了高温整体后处理导致的烧结，产物bet比表面积提升约1倍；

31、（6）h2s利用率提高：按需脱水模式减少惰性气体吹扫量，h2s有效利用率提升约10-15%；

32、（7）可实现闭环自动化控制：若进一步耦合相关检测及控制设备可以实现基于在线水分检测的闭环控制逻辑，适合工业化连续生产。

33、本发明另一方面提供上述任一技术方案所述的制备方法制备得到的硫化锂。

34、在一些实施例中，硫化锂纯度≥99.9wt%，lish残留量≤0.05wt%。

35、本发明还提供了上述任一技术方案的硫化锂在电池材料中的应用，硫化锂作为电解质在电池材料中应用。

36、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

37、本发明提供一种硫化锂的制备方法，将传统“一步式”h2s气固反应拆解为三个功能阶段，每个阶段采用差异化的温度、h2s分压和水蒸气脱除组合，实现水蒸气的原位连续脱除，使反应器内水蒸气分压始终维持在抑制阈值以下，从根本上消除水蒸气对反应平衡的抑制效应，同时配合分段温度控制促进lish中间体完全转化；

38、本发明提供一种硫化锂的制备方法，先对原料进行表面预活化，并将脱水与硫化锂的生成反应分开进行，有效提高了硫化效率，从现有技术的6-22h，缩短至2-6h；

39、本发明提供一种硫化锂，硫化锂纯度≥99.9wt%，lish残留量≤0.05wt%。