一种含氟侧链功能化N-乙基咔唑基高容量LOHC复配载体及其核壳结构催化集成方法与流程

本发明属于氢能储存与运输，公开了一种含氟侧链功能化n-乙基咔唑基高容量lohc复配载体及其核壳结构催化集成方法。

背景技术：

1、氢能具有来源广泛、能量密度较高以及终端利用过程清洁等特点，是构建低碳能源体系的重要二次能源。氢气在常温条件下密度较低，储存和运输环节通常需要采用高压压缩、低温液化、固态吸附或化学载氢等技术。其中，高压气态储氢对储罐承压性能和密封安全性要求较高，低温液态储氢需要持续维持深冷环境，液化及保冷过程能耗较大，部分固态储氢材料则存在吸放氢速率较慢、循环稳定性不足以及材料成本较高等问题。液体有机氢载体能够通过可逆加氢和脱氢反应实现氢气的化学储存与释放，并可在接近常温、常压的条件下进行储运，且与现有液体燃料储运设施具有较好的兼容性，因而成为氢能储运领域的重要技术路线。

2、氮杂环类液体有机氢载体中的氮原子能够调节芳香环电子结构，有助于降低加氢和脱氢反应所需的能垒。n-乙基咔唑具有较高的理论储氢容量和较好的可逆反应性能，但其液态起始温度较高，常温下容易形成固态，单独作为储氢载体时难以满足低温储存、管道输送和连续泵送的要求。载体在加氢和脱氢过程中还可能发生局部结晶、黏度升高以及副反应积累，导致传质阻力增大、催化剂表面接触不均匀和循环容量下降。现有技术通常采用添加溶剂、混合低熔点组分或改变取代基结构的方式改善其液态性能，但溶剂或辅助组分的引入可能稀释有效储氢组分，使液态温域、储氢容量、流动黏度和循环稳定性之间难以兼顾。

3、在lohc加氢和脱氢反应中，催化剂直接影响氢气活化、载体分子转化及氢气析出的速率和选择性。现有催化体系多针对加氢或脱氢中的单一反应过程进行设计，加氢催化剂与脱氢催化剂通常分别设置，进行双向循环时需要更换催化剂、转移载体或配置相互独立的反应设备，增加了设备数量和物料损失。部分高活性催化剂中贵金属使用量较大，长期循环过程中还容易出现活性组分团聚、流失或表面覆盖，导致催化活性衰减。核壳结构催化剂能够利用催化核、催化壳及二者之间的界面提供不同类型的活性位点，但现有核壳催化剂与特定氮杂环复配载体之间的界面适配不足，尚难同时兼顾加氢活性、脱氢活性、贵金属利用率和循环稳定性。

4、此外，传统固定床反应装置中的催化反应区与气液分离区通常相互分离，脱氢产生的氢气不能及时从载体液相中移出，容易造成局部氢分压升高并抑制脱氢反应继续进行。载体黏度变化还会引起流道分布不均、催化床压降增大和气液接触效率下降。普通膜分离装置虽可实现氢气分离，但其膜层传质能力与lohc载体的黏度、密度及流速缺乏匹配，在连续运行时可能出现膜面浓差极化和氢气迁移速率不足。因此，现有技术尚缺少一种能够将宽液态温域的高容量氮杂环复配载体、双向催化核壳结构催化剂以及强化氢气迁移的膜分离反应装置进行协同集成的技术方案。

5、本发明所要解决的技术问题是：针对单组分n-乙基咔唑常温下容易凝固、液态适用温域较窄，传统复配方式难以同时保持较高储氢容量、适宜流动黏度和长期循环稳定性的问题；针对现有催化剂通常仅适用于加氢或脱氢中的单一反应过程、贵金属利用率较低以及连续循环过程中催化活性容易衰减的问题；并针对固定床反应装置中催化反应与氢气分离相互独立、气液传质阻力较大、反应物料需要反复转移以及系统连续运行能耗较高的问题，提供一种含氟侧链功能化n-乙基咔唑基高容量lohc复配载体及其核壳结构催化集成方法，使复配载体在保持较高储氢容量的同时具有稳定的室温液态特性，并实现加氢、脱氢、催化反应和氢气分离在同一集成体系中的连续运行。

技术实现思路

1、本发明旨在解决现有n-乙基咔唑类液体有机氢载体常温下呈固态、液态适用温域较窄、管路输送和连续泵送困难，以及通过添加普通溶剂改善流动性时容易降低单位质量储氢容量的问题，同时解决现有加氢催化体系与脱氢催化体系相互分离、贵金属活性组分利用率较低、催化剂在长期循环中容易发生团聚或活性衰减，以及传统固定床反应装置中催化反应、气液分离和载体循环分别进行所造成的传质阻力较大、物料转移环节较多和系统能耗较高的问题，提供一种含氟侧链功能化n-乙基咔唑基高容量lohc复配载体及其核壳结构催化集成方法，通过含氟侧链改性n-乙基咔唑与n-甲基吲哚的比例协同，使复配载体兼具室温液态特性、较高储氢容量、适宜黏度和循环稳定性，并通过核壳结构低贵金属双功能催化剂与等离子体辅助膜分离反应器的集成，实现加氢、脱氢、氢气分离及载体回流的连续运行。

2、为实现上述目的，本发明提供一种含氟侧链功能化n-乙基咔唑基高容量lohc复配载体及其核壳结构催化集成方法，所述方法包括复配载体制备、核壳结构催化剂原位集成、复配载体泵送、加氢反应、脱氢反应、等离子体辅助膜分离以及载体循环回流过程。

3、所述lohc复配载体由质量百分比为70%～80%的含氟侧链改性n-乙基咔唑和质量百分比为20%～30%的n-甲基吲哚组成，其中，含氟侧链改性n-乙基咔唑作为主要储氢组分，n-甲基吲哚作为液态温域调节组分，通过含氟侧链对分子间作用状态、体系极性分布及氢分子扩散通道的调节，并结合n-甲基吲哚对混合体系熔融状态和流动性的改善，使所得复配载体在室温条件下保持液态，储氢容量不低于5.81wt%，黏度为15～25mpa·s，密度为0.95～1.05g/cm3。

4、所述复配载体的制备过程为：按照设定质量百分比分别称取含氟侧链改性n-乙基咔唑和n-甲基吲哚，将两种组分置于室温搅拌装置内，采用低剪切方式搅拌30～60min，直至混合体系形成均匀透明、无可见分层、无沉淀且无不溶颗粒的稳定液相，称量过程中各组分的质量百分比偏差控制在0.1%以内，混合过程中不加入额外有机溶剂或稳定剂，以避免非储氢组分对有效储氢容量的稀释。

5、所述含氟侧链设置于n-乙基咔唑分子侧链结构上，用于削弱n-乙基咔唑分子之间形成有序晶体排列的趋势，扩展复配载体的液态温域，并对加氢和脱氢过程中氢分子在载体液相内的迁移路径进行调节，使复配载体的液态起始温度降低至不高于-5℃，从而满足常温储存、低温环境输送及连续泵送的要求。

6、将制备完成的复配载体静置观察并进行黏度和密度复测，在确认复配载体不存在分层且黏度、密度处于设定范围后，通过耐腐蚀泵送系统以0.5～2l/min的流速输送至等离子体辅助膜分离反应器，并将核壳结构低贵金属双功能催化剂以复配载体质量的0.5%～2%加入反应器内，使所述核壳结构低贵金属双功能催化剂通过反应器内部搅拌或载体循环流动原位均匀分散于复配载体中。

7、所述核壳结构低贵金属双功能催化剂包括催化核、包覆于催化核外部的催化壳以及形成于催化核与催化壳之间的界面活性区，催化核、催化壳和界面活性区共同形成具有不同电子状态和吸附特性的多类活性位点，其中一部分活性位点用于加氢阶段的氢气吸附、解离及活性氢转移，另一部分活性位点用于脱氢阶段的载体分子脱氢、氢原子结合及氢气析出，使同一核壳结构催化剂能够同时满足加氢和脱氢两个反应方向的催化要求，无需在加氢与脱氢切换过程中对催化剂进行分离、更换或回收。

8、所述等离子体辅助膜分离反应器包括反应器壳体、复配载体进料口、催化活性区、等离子体辅助膜分离层、氢气出口以及贫氢载体液体出口，催化活性区与等离子体辅助膜分离层相互连通，复配载体进入反应器后先与原位分散的核壳结构低贵金属双功能催化剂接触并进行加氢反应或脱氢反应，脱氢产生的氢气随后向等离子体辅助膜分离层迁移，并通过氢气出口排出，完成脱氢后的贫氢载体通过贫氢载体液体出口输出并返回载体循环路径。

9、在反应器启动阶段，先将复配载体流速设定为0.5l/min，并将等离子体辅助膜分离电压设定为50v进行预运行，待复配载体在催化活性区和膜分离区内形成稳定流动后，再逐步将载体流速调节至0.5～2l/min，并将膜分离电压调节至50～200v，以避免反应器启动过程中因流量和电压突变造成载体流动不均、催化剂局部聚集或膜面传质状态不稳定。

10、在加氢阶段，将反应器温度控制在120～180℃，压力控制在3～5mpa，使氢气在核壳结构低贵金属双功能催化剂的作用下发生吸附和解离，并与复配载体中的含氟侧链改性n-乙基咔唑及n-甲基吲哚发生加氢反应，加氢阶段采用分段升温方式调节反应温度，每10℃作为一个温度调整单元，以减小载体物性随温度变化而产生的流动波动并保持催化反应的稳定性。

11、在脱氢阶段，将反应器压力切换至常压，并将反应温度调节至150～200℃，同时开启等离子体辅助膜分离层，使核壳结构低贵金属双功能催化剂促进全氢化载体发生脱氢反应，脱氢生成的氢气沿含氟侧链调节形成的扩散通道向膜分离层迁移，并在等离子体作用下加快跨膜传质，从而及时降低催化活性区内的氢分压并推动脱氢反应持续进行。

12、所述等离子体辅助膜分离电压和复配载体流速根据复配载体的实时黏度进行匹配调节，当复配载体黏度接近25mpa·s时，提高膜分离电压或降低复配载体流速，以增强氢气从液相主体向膜表面的迁移能力并延长载体与催化剂的接触时间，当复配载体黏度接近15mpa·s时，降低膜分离电压或提高复配载体流速，以避免局部放电过强或载体在反应器内停留时间过长，使气液接触面积、催化反应速率和跨膜传质速率保持协调。

13、加氢阶段和脱氢阶段在同一等离子体辅助膜分离反应器内连续切换，切换过程中不将复配载体和核壳结构低贵金属双功能催化剂移出反应器，通过在线监测系统实时采集载体黏度、载体密度、反应温度、反应压力、氢气流量、加氢转化率、脱氢释放率及氢气选择性，当监测到复配载体黏度超出15～25mpa·s范围或氢气流量发生异常变化时，调节膜分离电压、载体流速、反应温度或反应压力，使复配载体物性、催化反应状态和膜分离状态重新达到匹配。

14、脱氢后的贫氢复配载体从贫氢载体液体出口排出后返回反应器进料端，并在下一循环中重新进行加氢反应，由此形成由复配载体输送、加氢、脱氢、氢气分离和载体回流组成的闭环循环路径，减少复配载体和催化剂在不同设备之间转移所产生的热量损失、物料损失及催化剂分离回收操作。

15、在一种具体实施方式中，所述复配载体由质量百分比为75%的含氟侧链改性n-乙基咔唑和质量百分比为25%的n-甲基吲哚组成，两种组分在室温下搅拌45min，所得复配载体的黏度为18mpa·s，将该复配载体输送至等离子体辅助膜分离反应器，并将膜分离电压设定为100v，在150℃、4mpa条件下进行加氢反应，再在常压、180℃条件下进行脱氢反应。

16、在另一种具体实施方式中，所述复配载体由质量百分比为72%的含氟侧链改性n-乙基咔唑和质量百分比为28%的n-甲基吲哚组成，两种组分在室温下搅拌60min，将所得复配载体输送至等离子体辅助膜分离反应器，并将膜分离电压设定为150v，在150℃、4mpa条件下进行加氢反应，再在常压、180℃条件下进行脱氢反应。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果在于。

18、1、本发明将质量分数70%～80%的含氟侧链改性n-乙基咔唑与20%～30%的n-甲基吲哚进行复配，利用含氟侧链对分子间作用状态和氢扩散通道的调节作用，并利用n-甲基吲哚对混合体系液态温域的协同调节作用，使复配载体的液态起始温度降低至约-5℃，克服单组分n-乙基咔唑液态起始温度约为68℃、常温下不便泵送和储运的问题，同时使复配载体的储氢容量保持在5.81wt%以上。

19、2、所得复配载体在不加入额外有机溶剂和稳定剂的情况下即可形成均匀透明的稳定液相，其黏度维持在15～25mpa·s，密度维持在0.95～1.05g/cm3，既避免过量溶剂对有效储氢组分的稀释，又使载体适于通过泵体、管路及反应器流道连续输送，降低因载体黏度过高引起的传质阻力、局部滞流和设备压降。

20、3、本发明采用具有催化核、催化壳及核壳界面活性区的低贵金属双功能催化剂，利用核层与壳层之间的界面协同作用形成适用于氢气活化、载体加氢、氢原子迁移及载体脱氢的多类活性位点，使同一催化剂能够兼顾加氢和脱氢两个反应方向，减少催化剂更换、分离和回收环节，并有利于降低贵金属用量及催化剂流失造成的物料损耗。

21、4、核壳结构催化剂以0.5wt%～2wt%的负载量原位分散在复配载体中，并通过反应器内的搅拌或循环流动维持催化剂与载体的均匀接触，使加氢阶段在120～180℃、3～5mpa条件下进行，脱氢阶段在常压、150～200℃条件下进行，从而能够在同一反应器内完成加氢和脱氢状态切换，避免物料在不同反应设备之间反复转移。