一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法与流程

本发明涉及化工提纯，具体为一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法。

背景技术：

1、无水氟化氢是微电子制造和精细化工生产环节不可缺少的关键原料。工业化生产初步制得的粗品无水氟化氢中通常含有不同种类的杂质成分，无法直接满足高端制造对高纯度材料的要求，需要通过进一步的深度提纯工艺加以处理。

2、在粗品无水氟化氢所含的多种杂质中，砷杂质常常呈现低沸点的三氟化砷形态。三氟化砷的沸点参数与氟化氢非常接近，传统的纯物理精馏方法很难将这两类物质有效分离，导致砷元素残留在最终的氟化氢产品中。为了去除砷杂质，有些工艺方法会添加氧化剂将三价砷转化为高沸点的五价砷络合物，随后进行固液分离操作。但是在现有的固液分离步骤中，常规的聚四氟乙烯过滤膜在强酸液体的长期物理冲击下易发生结构形变。由于膜体内部缺乏坚固的粘结节点结构，拉伸形成的微孔孔径会逐渐扩大，造成析出的金属盐晶体颗粒穿透滤膜进入清液中，破坏了整个除杂过程的稳定性。

3、经过初步过滤的氟化氢液体还需要进入后续的精馏工序。传统的精馏设备多采用普通金属材质制造，即使设备表面做过基础防腐处理，在高温且具有强腐蚀性的氟化氢反应环境中，精馏塔的金属部件仍然易受到化学侵蚀，从而向反应体系内释放游离的金属阳离子，给物料引入了二次污染。常规的单级精馏操作很难针对不同沸点的多种杂质进行分步拦截，往往不能同时兼顾不凝性轻组分气体、残余重组分还有微量金属阳离子的脱除，导致生产出的无水氟化氢产品纯度存在波动，难以达到半导体级别的高纯度标准。因此，需要开发一种全新的制备工艺流程来解决上述现有技术存在的弊端。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法，解决了粗品无水氟化氢中三氟化砷很难直接通过物理精馏剥离，常规过滤膜在酸液冲击下发生孔径扩大造成结晶颗粒穿透，同时普通金属精馏塔发生腐蚀引入游离金属阳离子并且单级精馏方式无法分步脱除多类型杂质的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、本发明提供一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法，采用如下的技术方案：

4、一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法，包括以下步骤：

5、将高锰酸钾固体粉末匀速投入超纯工艺水中，配制成高锰酸钾水溶液；

6、将所述高锰酸钾水溶液缓慢滴加至粗品无水氟化氢中进行连续循环混合，控制高锰酸钾与所述粗品无水氟化氢中三价砷（as3+）的摩尔比，并确保混合后系统内的总水分控制在500～1000ppm，维持反应体系处于微负压状态，得到混合料液；

7、将所述混合料液导入带有夹套冷却的熟化罐中，以降温速率将料液温度降低，随后恒温停留；

8、将熟化后的料液在输送压力下压入装有聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜的过滤机中，所得清液进入初级精馏工序；

9、将所述清液连续泵入ⅲ级精馏塔的塔釜进料口，塔顶富集的不凝性轻组分气体排出系统，含有高价五价砷（as5+）络合物、剩余水分及微量金属阳离子的重组分残液留在塔釜，得到经ⅲ级精馏脱除轻重组分后的无水氟化氢液相；

10、将所述无水氟化氢液相自流进入ⅳ级精馏塔底部，气化的氟化氢在塔顶精馏段进行气液传质纯化后，经冷凝器冷凝为液相，其中冷凝液作为成品高纯无水氟化氢自流进入成品中间罐。

11、通过采用上述技术方案，由于采用高锰酸钾水溶液氧化结合熟化降温结晶、复合微孔膜过滤及双级精馏脱杂的组合工艺，其具体反应过程及机理为：

12、粗品无水氟化氢中通常含有低沸点的三氟化砷形态杂质，这部分杂质很难直接通过物理精馏进行剥离。本方案在反应体系中滴加高锰酸钾水溶液，使高锰酸钾与三价砷发生氧化还原反应，促使三价砷失去电子并转化为五价砷，进而使得五价砷在氟化氢环境中能够生成相对高沸点的五氟化砷及其络合物。在此过程中，将体系总水分控制在500～1000ppm，主要是为了维持高锰酸钾在非水溶剂中的解离状态以提供所需的反应动力，同时限制游离水含量能在一定程度上防止氟化氢引发设备腐蚀。

13、随着氧化反应的进行，生成的五价砷络合物及伴生的锰盐随料液进入熟化罐，经控制速率降温以打破原有物质的溶解平衡。待体系达到过饱和状态后，重金属盐会析出形成晶核并逐渐生长为较大颗粒的结晶体。当料液通过聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜时，大颗粒晶体会因为尺寸效应被微孔结构物理拦截在滤膜表面，从而将部分化学溶解态杂质转变为固相颗粒从液相中分离出来。

14、过滤所得的清液随后进入ⅲ级精馏塔，基于气液相平衡原理，塔顶蒸发可排出低沸点的不凝性气体，而塔釜则截留高沸点的残余砷络合物与水分。经过初级分离的液相流入ⅳ级精馏塔，在精馏段进行多级气液传质，利用微小挥发度差异将残留的痕量金属阳离子作进一步脱除。

15、因此，获得砷杂质及金属阳离子含量均得到有效控制的高纯无水氟化氢成品效果。

16、优选的，在将高锰酸钾固体粉末匀速投入超纯工艺水中，配制成高锰酸钾水溶液中，配制的所述高锰酸钾水溶液包含质量分数为3.0%～8.0%的高锰酸钾以及质量分数为92.0%～97.0%的超纯工艺水，搅拌速率为60～120r/min，水温控制在15～35℃。

17、通过采用上述技术方案，限制高锰酸钾水溶液的配比浓度与溶解温度，能够在一定程度上避免因固体浓度过高造成溶液局部过饱和而产生沉淀，同时也防止浓度过低导致后续向氟化氢体系中带入较多水分。设定的搅拌速率有利于粉末溶解，减少固体颗粒混入反应釜划伤内衬表面或引发局部剧烈反应的风险。

18、优选的，在将所述高锰酸钾水溶液缓慢滴加至粗品无水氟化氢中进行连续循环混合，控制高锰酸钾与所述粗品无水氟化氢中三价砷（as3+）的摩尔比，并确保混合后系统内的总水分控制在500～1000ppm，维持反应体系处于微负压状态，得到混合料液中，控制高锰酸钾与所述粗品无水氟化氢中三价砷（as3+）的摩尔比为1.2～2.0:1，确保混合后系统内的总水分控制在500～1000ppm；维持反应体系处于微负压状态中，控制体系压力为-15～-5kpa，反应体系温度控制在15～35℃，连续循环混合时间为12～24h。

19、通过采用上述技术方案，设定摩尔比在1.2～2.0区间，能够提供化学计量上适度过量的氧化剂，以促使氧化还原反应向生成五价砷的正方向进行。相应的反应温度与较长的循环混合时间通常能满足该非均相体系中物质扩散所需的传质条件，而微负压状态则有助于维持挥发性的氟化氢处于密闭系统内部。

20、优选的，在将所述混合料液导入带有夹套冷却的熟化罐中，以降温速率将料液温度降低，随后恒温停留中，降温速率为0.5～1.5℃/min，将料液温度降低至10～15℃，恒温停留时间为1.5～3.0h；在将熟化后的料液在输送压力下压入装有聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜的过滤机中，所得清液进入初级精馏工序中，输送压力为0.2～0.4mpa。

21、通过采用上述技术方案，控制0.5～1.5℃/min的平缓降温速率，给杂质盐类留下相应的晶核聚集与晶体生长时间，减少因快速降温而产生大量难以过滤的细小碎晶的情况。使结晶过程后的大颗粒物料在适宜的输送压力下进行膜过滤，能在一定程度上降低小颗粒挤入膜孔造成深层堵塞的风险，从而维持滤膜的拦截效果。

22、优选的，所述聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜的制备方法包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散树脂与可溶性聚四氟乙烯微粉加入航空煤油中进行均匀混合，混合均匀后密封静置熟化得到混合粉体；将熟化后的混合粉体通过柱塞挤出机挤出成棒状毛坯，随后在两辊压延机上沿纵向连续压延，制得基膜；将压延所得的所述基膜加热，使可溶性聚四氟乙烯微粉软化以充当纤维间的粘结节点，随后对所述基膜进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，使膜体内部形成均匀的微孔结构；将拉伸后的膜移入烘箱中烘烤，去除作为润滑剂的航空煤油，最后进行热定型烧结，冷却后得到所述聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜。

23、通过采用上述技术方案，在聚四氟乙烯分散树脂基体中引入可溶性聚四氟乙烯微粉，使得在成膜加热拉伸阶段，可溶性微粉能够发生软化，在聚四氟乙烯原纤维交错的网络结构中形成物理粘结节点。这种结构有利于增强膜体的内聚力，改善其抗拉伸变形能力，减少在酸性液体冲击下发生孔径扩张的情况存在，从而保持对固态金属盐颗粒较好的拦截稳定性。

24、优选的，在将聚四氟乙烯分散树脂与可溶性聚四氟乙烯微粉加入航空煤油中进行均匀混合，混合均匀后密封静置熟化得到混合粉体中，所述聚四氟乙烯分散树脂的平均粒径为200～400nm，所述可溶性聚四氟乙烯微粉的平均粒径为1～5μm，质量分数为5%～15%；所述航空煤油的添加量为树脂总质量的15%～25%；密封静置熟化时间为12～24h。

25、通过采用上述技术方案，选用存在粒径级差的树脂与微粉组合，有助于可溶性微粉分布于分散树脂颗粒间隙中。航空煤油作为润滑剂在熟化期内渗透粉体表面，可降低粉体颗粒间的剪切摩擦，减少成型前原纤维断裂的现象，这为后续的压延成膜与双向拉伸过程提供了一定的结构基础。

26、优选的，在将熟化后的混合粉体通过柱塞挤出机挤出成棒状毛坯，随后在两辊压延机上沿纵向连续压延，制得基膜中，置于40～60℃的环境下挤出成棒状毛坯，制得厚度为100～300μm的所述基膜；在将压延所得的所述基膜加热，使可溶性聚四氟乙烯微粉软化以充当纤维间的粘结节点，随后对所述基膜进行纵向拉伸，再进行横向拉伸，使膜体内部形成均匀的微孔结构，加热至260～300℃，纵向拉伸倍率为2～4倍，横向拉伸倍率为3～8倍；在将拉伸后的膜移入烘箱中烘烤，去除作为润滑剂的航空煤油，最后进行热定型烧结，冷却后得到所述聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜中，移入200～250℃的烘箱中烘烤1～2h，在340～380℃的条件下进行热定型烧结2～5min。

27、通过采用上述技术方案，设定特定的拉伸温度为260～300℃，使可溶性聚四氟乙烯微粉具备一定的软化流动性，同时尽量不破坏聚四氟乙烯分散树脂的固相结构。纵向和横向的分步拉伸促使基膜内部形成微孔网络，之后的高温热定型烧结过程释放了拉伸所产生的内应力，使网状纤维节点得以固化，这在整体上提升了成型膜的尺寸稳定性与耐压表现。

28、优选的，所述ⅲ级精馏塔为壳体内衬聚四氟乙烯且塔釜再沸器材质为碳化硅的ⅲ级精馏塔；所述ⅳ级精馏塔为再沸器与冷凝器换热管均为碳化硅材质的ⅳ级精馏塔。

29、通过采用上述技术方案，设备关键部位使用碳化硅和聚四氟乙烯材质，减少了高温氟化氢与常规金属塔体接触并反应产生游离金属离子的可能性。考虑到碳化硅材质本身具备较好的耐腐蚀性及热导率，将其用于换热部件有助于维持再沸器及冷凝器的气液相热交换效率，对控制精馏工序的能源损耗有一定作用。

30、优选的，在将所述清液连续泵入ⅲ级精馏塔的塔釜进料口，塔顶富集的不凝性轻组分气体排出系统，含有高价五价砷（as5+）络合物、剩余水分及微量金属阳离子的重组分残液留在塔釜，得到经ⅲ级精馏脱除轻重组分后的无水氟化氢液相中，塔釜操作绝压控制在0.15～0.25mpa，塔釜再沸器加热温度控制在35～55℃，塔顶冷凝器温度控制在15～25℃，精馏回流比控制为1.5～3.5；在将所述无水氟化氢液相自流进入ⅳ级精馏塔底部，气化的氟化氢在塔顶精馏段进行气液传质纯化后，经冷凝器冷凝为液相，其中冷凝液作为成品高纯无水氟化氢自流进入成品中间罐中，塔釜操作绝压控制在0.11～0.15mpa，塔釜温度控制在25～35℃，塔顶冷凝器制冷温度控制在-5～5℃，回流比控制为0.5～1.5；其中质量分率为90%～95%的冷凝液作为成品高纯无水氟化氢自流进入成品中间罐，少部分液相作为回流液。

31、通过采用上述技术方案，针对两级精馏塔设置阶梯式的压力与温度参数。其中，ⅲ级精馏塔在相对较高的操作压力下配合较大的回流比，主要用于轻组分气体的分离以及较多重组分的底部排出。而ⅳ级精馏塔则将操作压力降至0.11～0.15mpa区间，在相对偏低的温度下形成较为平缓的气液传质环境，借此进一步分离残留的微量杂质，使得回流系统保持物料平衡，从而输出质量相对稳定的成品。

32、本发明提供了一种基于氧化除杂的高纯无水氟化氢制备方法。具备以下有益效果：

33、1、本发明通过向粗品无水氟化氢中滴加高锰酸钾水溶液并控制系统水分与微负压状态，使低沸点的三价砷发生氧化还原反应转化为高沸点的五价砷络合物，改变了杂质的物理形态，解决了常规精馏难以分离三氟化砷的问题，有利于后续步骤进行固液分离。

34、2、本发明通过将含有五价砷络合物的料液导入熟化罐进行降温恒温处理，促使重金属盐析出结晶，配合使用聚四氟乙烯与可溶性聚四氟乙烯复合微孔滤膜进行过滤分离，降温结晶操作使溶解态杂质转变为固相晶体，复合滤膜内部由可溶性微粉形成的粘结节点提升了膜体的抗变形能力，维持了孔径尺寸稳定，从而拦截了结晶颗粒以完成分离过程。

35、3、本发明通过采用内衬聚四氟乙烯且换热部件为碳化硅材质的双级精馏塔对过滤清液进行阶梯式温压控制精馏，防腐材质阻断了高温氟化氢与金属设备反应生成游离金属离子的途径，双级精馏系统结合不同的操作压力与温度参数，分步脱除了不凝性轻组分气体、残余重组分和微量金属阳离子，保证了无水氟化氢成品的纯度。