一种利用多聚磷酸与无水氟化氢反应制备五氟化磷的方法与流程

本发明涉及五氟化磷制备，具体为一种利用多聚磷酸与无水氟化氢反应制备五氟化磷的方法。

背景技术：

1、五氟化磷（pf5）为剧毒强腐蚀性气体，制备工艺主要分为四类：1.五氯化磷+无水氟化氢法：工业主流采用五氯化磷与无水氟化氢反应，原料易得、工艺成熟，产物经低温冷凝、精馏提纯，适合规模化生产；2.六氟磷酸热分解法：依托六氟磷酸产业链可采用无水六氟磷酸热分解法，产品无氯杂质、纯度极高，适配高纯场景与联产需求；3.黄磷直接氟化法：可制得超高纯产品，但氟气、黄磷风险高、设备成本昂贵，多用于半导体等高端领域；4.氟盐+磷氧化物法：氟盐与五氧化二磷共热、氧氟磷转化等简易路线设备要求低，仅能制取粗品。如专利cn115974017b公开了一种五氟化磷的制备方法，该方法即为六氟磷酸热分解法，包括将多聚磷酸与氟化氢反应，得到含水六氟磷酸，再将含水六氟磷酸经脱水和分解，得到五氟化磷粗品。

2、然而，多聚磷酸（ppa）在常温下呈粘稠膏状，随着p2o5含量的增加，其粘度显著增大，高粘度导致多聚磷酸难以通过泵送实现连续化加料，限制了其在工业生产中的应用。为降低多聚磷酸的粘度，现有技术主要采用两种方式：一是加热降粘，即将多聚磷酸加热至60~70℃以提高其流动性，但是加热之后会存在以下问题：1.多聚磷酸与氟化氢的氟化反应本身属于强放热反应，原料高温加热再叠加反应自身放热，整体产热负荷大幅增加；而该氟化反应本需在低温条件下平稳进行，因此在对原料多聚磷酸高温加热后，为压制体系温升、维持反应低温区间，必须持续加大冷媒循环量与制冷负荷，造成冷媒消耗大、整体工艺能耗偏高，生产成本增加。2.高温原料进入反应体系后，叠加反应瞬时强放热，极易出现物料混合不均、传热传质不均衡的问题，反应器内部易形成局部高温热点，局部高温与反应生成的水分共存会诱发生成的六氟磷酸发生热解、水解副反应，生成三氟氧磷等杂质，不仅导致裂解产出的工艺气体杂质含量显著升高，大幅加重后续冷凝等纯化工序的分离负荷与操作难度，还难以稳定获得高纯度五氟化磷产品，进而影响下游六氟磷酸锂成品品质与批次稳定性。二是添加降粘剂，如专利cn103221337b公开了向多聚磷酸中添加磷酸三丁酯（tbp）、丁基膦酸二丁酯等烷基磷/膦酸酯类化合物以降低其粘度。然而，上述烷基磷/膦酸酯类降粘剂在应用于以多聚磷酸和无水氟化氢为原料制备五氟化磷的工艺中时，存在以下严重缺陷：1.高温强酸条件下易水解。烷基磷/膦酸酯类化合物具有酯的通性，在高温及强酸性条件下极易发生水解，生成相应的醇类及酸性磷酸酯。2.水解产物与氟化氢反应生成水和氟代烃。水解生成的醇类在氟化氢存在下发生氟化反应，生成氟代烃和水。以磷酸三丁酯为例，其水解生成丁醇后，丁醇与hf反应生成氟代丁烷和水，在反应体系中额外引入了水分。3.引发六氟磷酸水解，生成难以去除的pof3杂质。额外生成的水会与目标产物五氟化磷反应，生成三氟氧磷。pof3与pf5物性相近，常规冷凝纯化难以将其彻底分离，严重降低了五氟化磷的产品纯度，同时增加了纯化工序的能耗和难度。4.形成恶性循环，加剧副反应。上述“水解—氟化—再水解”的连锁反应形成了一个恶性循环，导致降粘剂被持续消耗、目标产物pf5不断损失、pof3杂质持续积累、反应物hf被无效消耗，严重影响工艺的经济性和产品质量。5.降粘剂无法在反应全过程中持续发挥作用。由于烷基磷/膦酸酯在反应条件下不断水解失效，其降粘功能无法贯穿整个制备过程，难以保障工艺的长期稳定运行。

3、因此，亟需一种在高温强酸性条件下不水解、不产生醇类和水、不额外消耗氟化氢，从根源上抑制了pof3等副产物的生成，能够实现多聚磷酸低温泵送和连续化生产的同时又能保证五氟化磷产品的高纯度的制备方法。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用多聚磷酸与无水氟化氢反应制备五氟化磷的方法，该工艺能够解决现有技术中降粘剂在酸性高温下易水解，加剧副反应以及杂质生成、额外消耗氟化氢等技术问题。

2、为了解决以上技术问题，本发明提供了一种利用多聚磷酸与无水氟化氢反应制备五氟化磷的方法，包括以下步骤：

3、s1、原料处理：将降粘剂加入多聚磷酸中进行混合搅拌，得到含降粘剂的多聚磷酸溶液；所述降粘剂为沸点大于180℃的含氟膦酸酯类化合物；

4、s2、氟化反应：将s1中得到的含降粘剂的多聚磷酸溶液和无水氟化氢同时加入反应釜内进行氟化反应，控制反应温度为5~20℃，得到六氟磷酸水溶液；

5、s3、除水反应：将s2中得到的六氟磷酸水溶液送往除水釜，并加入脱水剂进行除水反应，得到除水后的六氟磷酸溶液；

6、s4、热解反应：将s3中得到的除水后的六氟磷酸溶液输送至热解釜中进行热解反应，得到混合气体；

7、s5、冷凝纯化：将s4所得的混合气体引入冷凝系统中进行梯度冷凝，收集未冷凝的气体，得到五氟化磷。

8、进一步的，s1中，所述含氟膦酸酯类化合物包括全氟烷基膦酸全氟烷基酯、全氟烷基膦酸多氟烷基酯、全氟烷基膦酸二氟代烷氧基酯中的一种或多种。

9、进一步的，所述全氟烷基膦酸全氟烷基酯包括三氟甲基膦酸二(全氟戊基)酯、三氟甲基膦酸二(全氟己基)酯、五氟乙基膦酸二(全氟己基)酯、三氟甲基膦酸(全氟戊基)(全氟己基)酯中的一种或多种；所述全氟烷基膦酸多氟烷基酯包括三氟甲基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯、三氟甲基膦酸双(2,2,3,3,3-五氟丙基)酯、五氟乙基膦酸双(2,2,2-三氟乙基)酯中的一种或多种。

10、进一步的，s1中，所述搅拌的温度为30℃，搅拌的时间为30min；所述降粘剂的加入量为多聚磷酸质量的0.5~2%。

11、进一步的，s2中，所述含降粘剂的多聚磷酸溶液与无水氟化氢按多聚磷酸与氟化氢的质量比为1:1.4~1.5进行双滴加，无水氟化氢的滴加速率为1kg/min；含降粘剂的多聚磷酸溶液的滴加速率为0.67kg/min；所述氟化反应的时间为1h。

12、进一步的，s3中，所述脱水剂为质量百分比浓度为65%的发烟硫酸，发烟硫酸的加入方式为滴加，滴加速率为0.5l/min，滴加时间为3h，滴加完毕后继续搅拌反应0.5小时；所述除水反应温度为30℃以下。

13、进一步的，s4中，所述热解反应的温度大于140℃。

14、进一步的，所述热解反应的温度为145℃。

15、进一步的，s5中，所述冷凝系统为三级冷凝系统，包括冷凝温度为0℃至5℃的第一级冷凝、冷凝温度为-10℃的第二级冷凝、冷凝温度为-30℃至-50℃第三级冷凝，所述混合气体依次经过第一、第二、第三冷凝；其中，第一级冷凝用于冷凝hso3f、hf和so3，第二级冷凝用于冷凝hf，第三级冷凝温度用于冷凝pof3。

16、与现有技术相比，本方案具有以下有益效果：

17、1.从根源上抑制pof3等副产物的生成，保证产品高纯度

18、本发明选用全氟烷基膦酸全氟烷基酯、全氟烷基膦酸多氟烷基酯、全氟烷基膦酸二氟代烷氧基酯中的一种或多种作为降粘剂。该类化合物分子中含有稳定的c-f键，键能极高，在高温（140~150℃）、强酸性（多聚磷酸、氟化氢、hso3f）环境下不易断裂，不会发生水解反应，不产生醇类和水。与之相比，现有技术中采用的磷酸三丁酯（tbp）、丁基膦酸二丁酯（dbbp）等烷基磷/膦酸酯类降粘剂，其p-o-c酯键在高温强酸条件下极易断裂水解，生成丁醇等醇类产物；醇类在氟化氢存在下进一步发生氟化反应生成氟代烃和水；生成的水随即与目标产物五氟化磷反应，产生难以去除的三氟氧磷杂质。本发明从根源上切断了“水解—氟化—再水解”的连锁副反应链，避免了pof3等杂质的生成，从而保证了五氟化磷产品的高纯度。

19、2.降粘剂在反应全过程中保持化学惰性，持续发挥降粘功能

20、本发明所选用的含氟膦酸酯类降粘剂，由于c-f键的稳定性以及分子中不含游离羟基，在整个制备过程中始终保持结构完整，不会因高温或强酸性环境而分解失效，能够在反应全过程中持续发挥降粘作用。而现有技术的烷基磷/膦酸酯类降粘剂在反应条件下不断水解消耗，其降粘功能无法贯穿整个制备过程，难以保障工艺的长期稳定运行。

21、3.显著降低多聚磷酸粘度，实现低温泵送与连续化生产

22、本发明选用的含氟膦酸酯类化合物兼具强极性磷酰基团（p=o）与氟代烷基柔性侧链。其中，磷酰基团可竞争性破坏多聚磷酸分子间大量p-oh氢键，有效瓦解聚磷酸链段的缔合缠结结构；同时，氟代烷基疏水链段起到分子隔离与润滑作用，抑制磷酸长链重新聚集增稠。添加以上降粘剂后的多聚磷酸粘度大幅下降，流动性显著提升，无需加热即可实现常温或低温条件下的泵送加料，使后续氟化反应能够稳定、连续化进行。

23、4.降低冷媒能耗，显著节约生产成本

24、由于降粘剂的使用，多聚磷酸无需加热即可具备良好流动性，可以低温状态直接加入反应体系。相比于现有技术中加热至60~70℃的降粘方式，本发明避免了原料预加热所需的能源消耗；同时，低温原料进入反应体系后，叠加氟化反应自身放热，整体产热负荷更低，所需冷媒循环量与制冷负荷大幅减少。从原料预热和反应控温两个环节共同降低了能耗，显著节约了生产成本。

25、5.提升反应传热效率，减少副反应，提高产品收率

26、低温原料进入反应釜后，与无水氟化氢混合反应时传热效率更高，反应温度控制更加平稳，能够有效避免因局部过热导致的六氟磷酸提前分解。这一方面提高了目标产物五氟化磷的收率，另一方面减轻了后续纯化工段的负担。

27、6.不引入额外杂质，不影响产品酸度与聚合度

28、本发明所选用的含氟膦酸酯类化合物分子中不含游离羟基，不会促进多聚磷酸进一步缩聚，不改变产品聚合度与酸度。同时，该类降粘剂常压沸点均高于180℃，在本发明热解反应温度条件下不会挥发进入气相产物，确保最终五氟化磷气体不受额外杂质污染。

29、7.不额外消耗原料氟化氢，提高产品纯度和收率

30、现有技术中采用的烷基磷/膦酸酯类降粘剂在水解后产生醇类，醇类与hf反应生成水，水又进一步与pf5反应生成pof3，形成了一个不断消耗降粘剂、损失目标产物、积累杂质的恶性循环。这一循环不仅导致产品纯度大幅下降、收率显著降低，还额外消耗了宝贵的氟化氢原料，增加了纯化工序的负担和能耗。本发明通过选用含c-f键的含氟膦酸酯类降粘剂，因其c-f键的极高稳定性，在高温强酸性条件下不水解、不产生醇类和水、不额外消耗氟化氢，从根源上抑制了pof3等副产物的生成，在实现多聚磷酸低温泵送和连续化生产的同时保证了五氟化磷产品的高纯度和高收率，取得了现有技术无法企及的显著进步。

31、综上所述，本发明通过选用含c-f键的含氟膦酸酯类化合物作为降粘剂，利用其c-f键在高温强酸性条件下的超常稳定性，在实现多聚磷酸低温泵送和连续化生产的同时，从根源上抑制了pof3等副产物的生成，保证了五氟化磷产品的高纯度与高收率，克服了现有技术中烷基磷/膦酸酯类降粘剂在反应体系中水解失效并引发连锁副反应的技术难题，具有显著的进步和工业应用价值。