一种锂铝硅系光敏玻璃及其制备方法，盖板玻璃和电子设备与流程

本发明属于新材料领域，具体涉及一种锂铝硅系光敏玻璃及其制备方法，盖板玻璃和电子设备。

背景技术：

1、li2o－al2o3－sio2系光敏玻璃相较于传统玻璃材料，不但具有较好的机械强度、介电性能，而且具有光化学加工特性。因此，可借助光刻技术和湿法刻蚀工艺，在光敏微晶玻璃表面或内部加工出精细的微结构，从而使锂铝硅系光敏微晶玻璃可作为一种性能优异的基底材料，广泛应用于通信、航天、电子消费领域。

2、含ag的li2o－al2o3－sio2系光敏玻璃，在uv曝光区域，随着胶体ag晶体的析出并长大，以及硅酸锂晶体的析出，光敏玻璃颜色由透明会发生改变，光学透过率会显著降低，起到于光学信号的屏蔽作用。血氧检测手表常见功能之一，它通过发射红外穿透皮肤检测血氧饱和度，手表后盖透明区域除了较高的透过率外，透明区域之间还需要防止窜光，干扰光信号接收；现今市场上所用的后盖仍为玻璃和蓝宝石，都无法避免出现窜光问题造成血氧检测不够精确。而光敏玻璃通过遮蔽工艺，选择性黑化特定区域，对红外波段进行更好的阻隔，很好地解决了上述问题。

3、虽然现有光敏玻璃因为具有光化学加工特性，在窜光方面具有先天优势，但其耐冲击性要弱于蓝宝石和gg3等，其多相微结构和缺乏有效的表面压应力层，使其难以像蓝宝石或化学强化玻璃那样有效抵抗冲击。

技术实现思路

1、一般来说，为了提高玻璃的机械性能，会想到提高氧化铝的含量，然而氧化铝含量提高以后，虽然能强化玻璃网络，但会抑制光敏反应——特别是银纳米颗粒的形成和玻璃的诱导结晶，导致曝光区对光的散射与吸收减弱，透过率变高。本发明通过调整并优化组成设计，提高al2o3的在玻璃中的占比，保持黑化区域低透过率情况下，提高玻璃的落球性能。

2、本发明的具体技术方案为：一种锂铝硅系光敏玻璃，其组分以重量百分比表示，含有sio2：50～65wt％，al2o3:12.1-19wt％，li2o: 8- 18wt％，zro2：3-8wt％，r2o:4-11wt％，ceo2：0 .01- 0 .6wt％，ag2o：0 .25-0.7wt％，sb2o3：0 .2-1wt％，ro:0-3wt％，所述 r2o为na2o、k2o中的一种或两种，ro为碱土金属，其中ag2o/ceo2的质量比为2.6-3.5。在一些实施例中，ag2o/ceo2的质量比为2.6或2.7或2.8或2.9或3或3.1或3.2或3.3或3.4或3.5或前述两个值之间的任意点值；

3、在一些实施例中，sio2的含量为50wt％或51wt％或52wt％或53wt％或54wt％或55wt％或56wt％或57wt％或58wt％或59wt％或60wt％或61wt％或62wt％或63wt％或64wt％或65wt％或前述两个值之间的任意点值；al2o3的含量为12.1wt％或12.5wt％或13wt％或13.5wt％或14wt％或14.5wt％或15wt％或15.5wt％或16wt％或16.5wt％或17wt％或17.5wt％或18wt％或18.5wt％或19wt％或前述两个值之间的任意点值；

4、所述sio2/li2o的质量比=4.3-8，在一些实施例中sio2/li2o的质量比为4.3或4.4或4.5或4.6或4.7或4.8或4.9或5或5.1或5.2或5.3或5.4或5.5或5.6或5.7或5.8或5.9或6或6.1或6.2或6.3或6.4或6.5或6.6或6.7或6.8或6.9或7或7.1或7.2或7.3或7.4或7.5或7.6或7.7或7.8或7.9或8或前述两个值之间的任意点值；

5、所述al2o3/（na2o+k2o+li2o）的质量比=0.7-1。在一些实施例中al2o3/（na2o+k2o+li2o）的质量比为0.7或0.75或0.8或0.85或0.9或0.95或1或前述两个值之间的任意点值。

6、所述光敏玻璃的曝光区域在780nm波长的透过率为0.2-0.7%，在940nm波长的透过率为2.7-4.2%。

7、所述光敏玻璃的150g钢球的落球高度为110-150cm。

8、一种锂铝硅系光敏玻璃的制备方法，包括以下步骤：

9、步骤1：原料进行配置并混合均匀，高温下进行熔化并浇铸成型，然后再进行退火、切割，得到玻璃基材；

10、步骤2：对步骤1得到的玻璃基材进行掩膜遮蔽紫外线曝光处理，再拿到晶化炉中晶化处理，得到光敏玻璃；

11、步骤3：将步骤2得到的光敏玻璃进行cnc抛光、扫边加工工序后，将光敏玻璃片投入强化炉中进行离子交换。

12、所述步骤1中的原料为sio2：50～65wt％，al2o3:12.1-19wt％，li2o: 8- 18wt％，zro2：3-8wt％，r2o:4-11wt％，ceo2：0 .01- 0 .6wt％，ag2o：0 .25-0.7wt％，sb2o3：0 .2-1wt％，ro:0-3wt％，所述 r2o为na2o、k2o中的一种或两种，ro为碱土金属，优选为cao，其中ag2o/ceo2的质量比为2.6-3.5。

13、所述步骤2中紫外线曝光处理的工艺为：用波长为280～360nm紫外光，更优选为300～330nm，进一步优选为310nm，对玻璃片进行照射，照射时间优选为5～60分钟；晶化处理的工艺优选为三段式晶化处理：第一晶化工艺为450℃下保温4h，第二晶化工艺为530℃下保温2h，第三晶化工艺为610℃下保温1-2h。

14、所述步骤3中的强化工艺为将光敏微晶玻璃浸没于350℃～450℃的温度的熔融na盐和/或k盐的盐浴中1～8小时，温度为380℃～440℃，时间为2～6小时。

15、一种盖板玻璃，含有前述锂铝硅系光敏玻璃。

16、一种电子设备，含有前述锂铝硅系光敏玻璃。

17、光敏微晶玻璃的光化学加工特性来源于其玻璃组分中的微量光敏剂（ceo2）、晶核剂（ag2o）和弱还原剂（sb2o3)。其中，具有光敏性的铈离子以ce3+和 ce4+的形式存在于玻璃网络中，而弱还原剂sb2o3则维持ce3+的相对含量，见式sb3++2ce4+→sb5+＋２ce3+。

18、在紫外光（约312nm）照射下，ce3+吸收光子能量释放出自由电子，见式：ce3+＋hｖ→ce4+＋ｅ-，该电子被色心或玻璃网络中其他结构捕获，保持在ce4+周围。在热处理过程中，ag＋与一个自由电子结合，形成银原子，见式： ag＋ ＋ｅ- →ag０，多个银原子扩散聚集形成胶体银纳米颗粒，见式：ｎag０→ag０ｎ。在玻璃网络结构中，胶体银颗粒充当晶核剂，诱导偏硅酸锂晶相的生长。在稀释的ｈｆ溶液中，偏硅酸锂晶相的溶解速度约是玻璃相溶解速度的30倍。因此，在曝光区域的偏硅酸锂晶相将被优先刻蚀掉（见下式），未曝光区域则保留，从而制备出由玻璃相组成的特定结构。

19、６hf＋li2o·sio2→2lif＋sif4↑+３h20

20、sif4＋２hf→h2sif6

21、４hf＋sio2→sif4↑+2h20

22、玻璃的骨架是二氧化硅形成的三维无序网络，基本单元是 [sio4]四面体，通过桥氧（一个氧连接两个硅）相连。而氧化铝加入，能通过如li+、na+、k+、ca2+的配对，进入玻璃网络结构中，形成了[alo4]-[sio4]混合网络，而al-o键的键能（~511 kj/mol）高于si-o键（~460 kj/mol），其连接方式使得玻璃网络拓扑结构更致密、更充满，[alo4]在硅氧网络中的起到“加固节点”作用。其次，在离子交换过程中，由于al3+使得玻璃中存在大量来平衡电荷li+、na+，在强化过程中提供更多的交换位点，再加上由al3+强化的致密、坚固的网络结构，能够承受因离子尺寸差异而产生的巨大压应力而不至于破裂，上面种种原因造成玻璃al含量增加，能提高其抗冲击性能。

23、虽然al含量增加，能提高玻璃的抗冲击性能，但随着al2o3的含量高逐渐升高，进入网络架构中会需要更多的li+、na+、k+碱金属来平衡电荷，并限制碱金属移动，不利于晶相（li2sio3）的生成，导致光敏微晶玻璃黑化部分透过率降低，黑化困难，所以必需相应提高相应的碱金属含量，使得碱金属富足，不影响晶相（li2sio3）生成从而影响黑化后的透过率。当al2o3的含量低于12.1wt％时，玻璃的硬度和杨氏模量降低，落球高度降低，当al2o3的含量高于19wt％时，不利于晶体生成，al2o3的含量范围为12.1～19wt％。

24、石英玻璃网络结构多为键强较大的si-o-si桥氧键相连，所以其具备优异的介电性能和稳定性能、较小的热膨胀系数等优点而被视为一种理想的玻璃结构。但纯石英玻璃无光敏性且熔点很高，加大熔炼难度，而锂铝硅系玻璃正好弥补这一缺陷。加入了含li、na、k碱金属的氧化物后，li+由于阳离子场强较大对玻璃网络主要起“积聚”作用，而na+，k+则主要起“断裂”作用，桥氧键断裂形成非桥氧键。sio2和li2o光敏微晶玻璃形成晶体的主要成分，当sio2含量小于50wt％时玻璃的硬度降低，当sio2的含量高于80wt％时，光敏微晶玻璃和光敏微晶玻璃制品的黑化部分的透过率升高，因此，sio2的含量范围为50～75wt％。而当li2o的含量小于5wt％时，光敏微晶玻璃或光敏微晶玻璃制氧化铝的加入需要网络修饰体离子（如na+、ca2+）的配合品的晶体含量降低，黑化部分的透过率较高；当li2o含量大于20wt％时，光敏玻璃在晶化过程中未紫外曝光部分的玻璃在热处理过程中容易析晶，由于晶粒过于细化，可能无法达到黑化效果，因此，li2o的含量范围为8～18wt％。

25、碱金属氧化物r2o(r2o为na2o、k2o中的一种或两种)可改善玻璃成型性能，促进li2sio3晶体析出。当r2o含量小于2.5wt％时，不利于晶体的生成，黑化部分的透过率升高，且无法达到黑化效果。当r2o含量大于10wt％时，不利于落球高度提高，且玻璃容易产生na2sio3和k2sio3等其他晶体，因此，r2o的含量范围为4～8wt％。

26、zro2可改善析晶性能，细化晶粒尺寸。当zro2的含量低于1wt％时，玻璃在热处理时，未曝光部分容易析晶，导致透明部分的透过率降低。当zro2含量高于10wt％时，光敏微晶玻璃和光敏微晶玻璃制品的晶体含量降低，黑化部分的透过率升高，因此，zro2的含量范围为3～8wt％。

27、ceo2为光敏剂，光敏性的铈离子以ce3＋和ce4+的形式存在于玻璃络中，为ag+提供电子。当ceo2含量低于0.01wt％时，无法提供足够的电子，导致晶体含量过低，当ceo2含量高于0.6wt％时，紫外波段的穿透深度降低，光敏微晶玻璃黑化部分内部晶体含量降低，透过率升高，因此，ceo2的含量范围为0.01～0.6wt％。

28、ag2o为晶核剂，在光敏微晶玻璃起到改善黑化效果的作用。当ag2o的含量低于0.1wt％时，光敏微晶玻璃黑化部分的透过率升高，甚至无法黑化；当ag2o的含量超过0.8wt％时，玻璃在成型或热处理过程中，透明部分的透过率降低，因此，ag2o的含量范围为0.25～0.7wt％。

29、弱还原剂sb2o3维持ce3+的相对含量，起到存储电子的作用，为后续热处理过程中的ag+提供电子，形成ag胶体成核，促进光敏微晶玻璃黑化，当sb2o3的含量低于0.05wt％时，光敏微晶玻璃或光敏微晶玻璃制品难以达到黑化效果。当sb2o3 +sno2的含量高于1wt％时，光敏微晶玻璃或光敏微晶玻璃制品的黑化部分有透过率升高的趋势，因此，sb2o3的含量范围为0.2～1wt％。

30、碱土金属可以降低光敏微晶玻璃的介电常数和介电损耗；因此，ro的含量范围为0～3wt％。

31、本发明通过提高玻璃体系中的al2o3的含量，以提高光敏微晶玻璃的机械性能，同时控制ag2o/ceo2的质量比sio2/li2o的质量比、al2o3/（na2o+k2o+li2o）的质量比在合理的范围内，在保证机械性能的同时保证了光敏性。具体地，al2o3/（na2o+k2o+li2o）决定结构骨架：传统光敏玻璃铝含量低，是因为al3+会抢夺游离氧，导致结构过于紧密，阻碍银离子迁移。而在本发明体系中，通过合理的铝碱比设置，确保碱金属氧化物能提供足够游离氧，将多余的al3+转化为四配位铝[alo4]-，嵌入硅氧骨架中。这样既大幅提升了硬度、抗弯强度，又不会堵死离子通道，为后续热处理留下迁移空间。

32、ag2o/ceo2比决定感光效率：ceo2是光敏剂，ag+是还原产物。但ce4+氧化性极强，若ag2o/ceo2比值过低，曝光时产生的电子会被过剩的ce4+大量消耗，导致银簇无法形成；若比值过高，未受光照的玻璃也会自发析出银颗粒，使玻璃浑浊。控制在特定范围内，能确保光照区恰好产生足量银原子，形成潜影核，而暗区保持离子态稳定。

33、sio2/li2o比（硅锂比）——合理控制该比值，确保基体主组分精准落入目标晶相的化学计量窗口，而胶体银在此提供局部成核位点，两者化学驱动力+界面驱动力叠加，实现了光照区选择性析晶、暗区保持玻璃态。

34、铝碱比（≤1）确保al3+以四配位形式嵌入骨架，避免三配位铝产生静电吸附，为银离子开辟迁移通道；确保基体主组分精准落入目标晶相的化学计量窗口；银铈比则直接匹配光化学反应计量平衡，保证光照产生的自由电子恰好能将ag+还原为ag0潜影核，且无多余电子导致暗区自发还原。三者协同，是在高铝强化的刚性网络中，提供精准的物理化学窗口，从而兼顾力学强度与光敏性能。