一种利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法与流程

本发明属于危险固体废弃物资源回收利用，具体涉及一种利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法。

背景技术：

1、铝电解工业中产生的废炭渣、废铝电解质等危险废物，为了回收其中的锂资源，工业上常采用“碱法浸出”工艺处理这些废料；然而，经过碱浸处理后会产生大量的碱浸渣。这类渣的主要成分为氟化钙、氢氧化钙、氢氧化镁等。若直接采用无机酸浸出，渣中氢氧化钙等杂质会消耗大量酸液，且单纯酸浸对氟化钙的分解能力有限，氟回收率低。另外，酸浸过程中无可避免地产生氟化氢（hf）。

2、目前，针对该类废渣的处理面临巨大挑战：（1）资源浪费严重，渣中含有大量宝贵的氟资源（主要以稳定且难溶的氟化钙形式存在），但由于缺乏经济可行的提取技术，目前多采用堆存或填埋处理，不仅浪费资源，还对土壤和地下水构成严重的氟污染威胁；（2）常规酸法处理难度大：若直接采用盐酸、硫酸等无机酸浸出，渣中大量存在的碱性钙基杂质（如氢氧化钙）会优先消耗大量酸液，导致酸耗成本极高；（3）单纯酸浸难以彻底打开萤石（氟化钙）的高晶格能结构，氟浸出率低，且反应过程中会释放难以控制的氟化氢（hf）气体，腐蚀设备并危害环境。目前，工业生产氟化铝的主流工艺是“干法”路线，先制备hf中间体。通常先需由酸级萤石与浓硫酸在高温（>300°c）回转窑中反应，制取无水氟化氢（hf）气体。净化后的hf气体再与氢氧化铝在流化床中反应生成氟化铝。该路线高度依赖剧毒、强腐蚀性、易挥发的无水hf作为中间体，其生产、存储和运输环节均属于重大危险源，安全管控成本极高。这是一个强吸热的高温煅烧过程，能耗巨大。此外，对反应器的材质有极苛刻的耐腐蚀要求，设备投资昂贵。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明旨在提供一种温和、安全、低能耗的工艺，在低温（<100°c）水溶液体系中，通过化学热力学驱动，直接将碱浸渣中的氟化钙高效转化为高附加值的氟化铝，同时副产工业级草酸钙，彻底避免了高危中间体hf气体的生产和运输环节。因此，本发提供了一种利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法；本发明的方法是一种“双酸协同活化-沉淀驱动”策略，采用草酸（布朗斯特酸）与二氧化硅（亲氟路易斯酸）构建双酸协同体系；利用草酸钙极难溶的特性（沉淀驱动），构建强力的“钙离子阱”，持续降低溶液中钙离子浓度，从热力学上拉动溶解平衡；利用si-f键及后续al-f键极强的键能优势，将氟离子稳定在液相中进行转移；最后，利用氟化铝在特定高温下的“亚稳态过饱和”特性与二氧化硅“快速胶凝沉淀”的动力学差异，实现硅、铝的有效分离。

2、本发明的一种利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：原料预处理

4、将废铝电解质碱浸渣进行干燥、破碎、研磨，过筛至100~200目，得到成分均一的待处理渣粉；

5、步骤s2：草酸-硅源协同转化反应

6、将所述待处理渣粉分散于水中配制成浆料，在搅拌条件下，加入二水合草酸和二氧化硅进行第一反应；第一反应的温度为40~90 ℃，第一反应的时间10~24h；

7、反应结束后立即将温度为40~90°c的第一反应的反应物过滤，得到第一滤渣和第一滤液；第一滤渣的成分包括：草酸钙、草酸镁以及未反应的碳渣；第一滤渣经洗涤、干燥后作为工业级草酸钙副产品出售，或经煅烧回收氧化钙；

8、步骤s3：硅、铝的分离反应

9、将所述第一滤液加热到90~100°c，在剧烈搅拌下加入氢氧化铝进行第二反应，第二反应时间控制在30-60min内；第二反应达到终点，立即将温度为90~100°c的第二反应体系进行过滤分离，得到第二滤渣和第二滤液；所述剧烈搅拌速度为500~900rpm，所述第二滤液的温度为80~95°c；

10、所述第二滤渣为二氧化硅沉淀，经洗涤后循环返回所述步骤s2作为原料使用；所述第二滤液包括氟化铝的亚稳态过饱和溶液和未反应的含氟硅酸；

11、步骤s4：结晶、陈化、煅烧

12、将温度为80~95°c的第二滤液输送至结晶釜，2~6h内线性降温至20~40℃，并加入三水合氟化铝作为晶种诱导结晶，静置陈化后，氟化铝晶体析出；经固液分离后，滤液返回草酸-硅源协同转化反应阶段用于配置草酸溶液，固相在350~500°c的温度下煅烧脱水，得到无水氟化铝产品。

13、本发明的废铝电解质碱浸渣是铝电解工业生产中产生的危险废物，废铝电解质碱浸渣的成分包括氟化钙、铝硅酸盐、钙铝氢氧化物、未反应冰晶石、碳、石英。

14、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s1中，废铝电解质碱浸渣中总钙含量为3wt.%～10wt.%、总氟含量为10wt.%～25wt.%。

15、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s2中，所述浆料中待处理渣粉的质量分数为10wt.%～25wt.%。

16、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s2中，二水合草酸的加入量为待处理渣粉中钙、镁总摩尔量的1.0~1.5倍。

17、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s2中，二氧化硅的加入量与待处理渣粉中总氟含量的摩尔比为1:4~1:6。

18、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s2中，所述第一反应温度为50~70 ℃。

19、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s2中，所述第一滤液包含含氟硅酸溶液。

20、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述第一滤渣中，草酸钙的质量分数为40wt.%~60wt.%，草酸镁的质量分数为5wt.%~15wt.%，未反应的碳渣的质量分数为20wt.%~40wt.%。

21、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s3中，氢氧化铝加入量与氟硅酸的摩尔比范围为2:1~3:1。

22、进一步，本发明所述的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，所述步骤s3中，所述第二反应到达反应终点时，析出二氧化硅固体相体积为第二反应体系的体积的30%~50%，且氟化铝未析出。

23、本发明的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法中，在水相体系中，草酸作为布朗斯特酸（质子给予体），二氧化硅作为亲氟路易斯酸（电子对接受体）。二者协同作用于碱浸渣中的氟化钙组分。利用了草酸钙极低溶度积常数的热力学特性，草酸根离子能够迅速捕获从氟化钙晶格表面微量解离出的钙离子，生成稳定的草酸钙沉淀。这一过程极大地降低了溶液中游离钙离子的浓度，根据勒夏特列原理，迫使氟化钙的溶解平衡持续向右移动，从而实现ca-f键的彻底断裂。与钙离子被沉淀移除同步，氟离子被亲氟的二氧化硅迅速捕获。由于si-f键能（约570 kj/mol）极强，在酸性水溶液中形成稳定的水溶性氟硅酸。该步骤既防止了剧毒腐蚀性气体hf的溢出，又将固相中的氟转移至液相中，实现了氟资源的温和浸出。

24、同时，本发明在获得含氟硅酸的滤液后，加入氢氧化铝。由于al-f键具有极高的稳定性（优于si-f键的稳定性），且生成反应的热力学趋势强，氟硅酸中的氟离子向铝离子转移，生成氟化铝，同时释放出二氧化硅和水。另外，氟化铝容易形成亚稳态的过饱和溶液，即在反应生成的初期，虽然浓度超过了溶解度，但在一定温度和时间内，它不会立即结晶析出；而二氧化硅在生成瞬间就会因脱水聚合而成胶体或沉淀析出。利用氟化铝在反应体系中的亚稳态过饱和特性及二氧化硅的沉淀速率差异，趁热过滤分离出二氧化硅滤渣，滤液经冷却结晶得到氟化铝。

25、本发明的有益效果：

26、本发明的利用废铝电解质碱浸渣低温湿法制备氟化铝的方法，制备工艺温和安全，彻底摒弃了传统的高温浓硫酸/hf路线，主体湿法反应过程在常压、低于100℃的水溶液体系中进行，完全避免了剧毒、高压、强腐蚀性无水氢氟酸（hf）的生产、运输和使用。这不仅消除了重特大安全事故的隐患，还大幅降低了企业的安监、环保合规成本。

27、本发明的方法热力学驱动高效提取，巧妙利用草酸钙极小的溶度积，构建了强力的热力学“钙离子阱”，配合si-f强键生成，亦即使在低温下也能迫使稳定的氟化钙晶格彻底解体，氟提取率高。

28、本发明的方法将铝电解行业的危险固废（碱浸渣）作为廉价氟源，变废为宝。不仅省去了危废处置费用，还生产出高价值的氟化铝（电解铝原料）和草酸钙（陶瓷釉料/试剂原料）。通过杂质（钙）的资源化转化，实现了“吃干榨净”式的全组分利用。

29、本发明的方法对设备要求低，投资少，反应条件温和，无高温煅烧过程，能耗显著降低，符合“双碳”目标。由于反应介质主要为水和弱酸环境，无需昂贵的镍基合金等耐氟化氢腐蚀设备，常规的不锈钢甚至衬塑反应釜即可满足要求，显著降低了设备投资和维护成本。