一种适配多源原料卤水的4N/5N级超高纯氯化钠制备方法

本发明涉及高纯氯化钠，具体涉及一种适配多源原料卤水的4n/5n级超高纯氯化钠制备方法。

背景技术：

1、高纯氯化钠按纯度层级可划分为3n级（nacl≥99.9%）、4n级（nacl≥99.99%）、5n级（nacl≥99.999%），是支撑多领域高端制造与战略产业的关键基础材料，其应用场景已从传统化工、医药等领域延伸至核能、半导体、光学、新能源等核心领域。

2、在核能产业中，4n级氯化钠是制备核级金属钠的核心电解原料，而金属钠是钠冷快中子反应堆的主冷却剂与传热介质，痕量钙、镁、氟等杂质会加剧回路设备腐蚀、影响反应堆运行安全性与传热效率，是支撑我国四代核电技术自主化的关键战略物资，同时也广泛用于核化工体系中的高纯反应介质与试剂配制。

3、在电子半导体领域，4n级以上氯化钠是制备电子级盐酸、电子级氢氧化钠、电子级次氯酸钠等湿电子化学品的核心原料，广泛应用于集成电路晶圆清洗、刻蚀、光刻胶剥离等关键制程，在第三代半导体、先进封装及光伏电池制造中同样不可或缺，其杂质水平直接影响芯片良率与器件性能。

4、在医药与生物制造领域，高纯氯化钠是高端注射剂、注射药用辅料的核心原料，也用于生物制药的细胞培养基配制、抗体蛋白纯化缓冲液、体外诊断试剂及基因工程研究体系中，痕量重金属与杂质离子会引发用药不良反应、干扰生物反应体系，高端生物制药与临床用药场景对纯度要求持续提升。

5、在光学与特种材料领域，超高纯氯化钠可生长为大尺寸红外光学单晶，作为红外窗口、棱镜与分光元件应用于航天遥感、红外探测与安防监控领域，同时也是制备其他高纯氯化物、特种玻璃与精密陶瓷的关键原料与助熔剂。

6、在高端计量与分析领域，5n级氯化钠可作为基准试剂、光谱纯试剂与离子色谱标准物质，用于痕量分析仪器校准、环境监测与食品检测的量值溯源，对纯度均匀性与稳定性要求极高。

7、在新能源储能领域，高纯氯化钠制备的金属钠与熔盐体系，是钠基储能电池、大规模高温熔盐储能技术的核心介质，对提升储能循环寿命与系统效率具有重要作用。当前我国高端高纯氯化钠供给能力不足，核级与电子级高纯盐长期依赖进口，自主化制备技术存在明显短板。

8、当前国内外高纯氯化钠制备技术主要分为熔融提纯法、化学沉淀-重结晶法、离子交换-结晶联合法、膜分离精制法四大主流路线，各有其适用场景与技术局限。

9、熔融提纯法为干法高温工艺，利用氯化钠与杂质卤化物的熔沸点差异，通过分级梯度发汗与分段高温气化分步脱除杂质，全程无溶剂与化学药剂添加，可稳定制备4n级产品，但存在能耗高、产品收率低、设备要求严苛、难以规模化量产的局限。

10、化学沉淀-重结晶法是工业精制盐与实验室纯盐制备的传统主流工艺，通过氯化钡、氢氧化钠、碳酸钠等沉淀剂，分步脱除硫酸根、镁离子、钙离子等杂质，再经蒸发结晶得到产品，工艺成熟、成本较低，但纯度最高仅能达到99.7%左右的分析纯级别，无法突破3n级瓶颈，且易引入二次杂质、产生大量含盐废水与污泥。

11、离子交换-结晶联合法利用离子交换树脂或选择性吸附剂深度脱除痕量离子杂质，配合多级重结晶进一步提升纯度，实验室条件下可将碱土金属杂质降至0.1ppm级别，是制备超高纯盐的经典实验室路线，但直接处理卤水时树脂负荷大、运行成本高，且存在吸附剂杂质溶出风险，目前尚未实现规模化工业应用。

12、膜分离精制法是近年来盐化工精制领域的新兴技术，利用膜的筛分效应与电荷选择性脱除杂质，代表性工艺包括单价选择性电渗析、二级膜过滤精制等，可用于制备药用级与工业精制盐，具有工艺连续、处理能力大的优势，但现有技术仅能将产品纯度提升至98%~99.5%，无法稳定达到3n级，单独应用难以支撑4n以上超高纯产品制备。

13、现有四类技术路线均存在明显短板，无法同时满足原料适配广、纯度高、成本低、产率高、易规模化的产业需求，核心缺陷体现在多个方面。

14、首先是原料适配性单一，无法覆盖全品类卤水资源，现有工艺大多针对单一原料开发，熔融法以工业精制盐为原料，化学沉淀法与膜法针对特定井矿盐卤水，离子交换法仅适配实验室纯盐原料，而我国盐资源涵盖井矿盐、海盐、湖盐三大类，不同卤水的杂质组成差异极大，湖盐中镁钾含量是井矿盐的数倍至数十倍，单一工艺无法适配所有原料，导致资源利用率偏低。

15、其次是纯度与成本、产率存在不可调和的矛盾，熔融法纯度可达4n级，但超高温熔融能耗极高，且发汗与气化过程导致产品收率普遍低于60%，设备耐高温腐蚀要求严苛，单纯成本是湿法的3~5倍；化学沉淀法与膜法成本低、产率高，但纯度最高仅99.7%，无法突破3n级瓶颈，无法满足高端场景需求；离子交换法可实现痕量除杂，但直接处理卤水时树脂负荷极大，树脂用量多、再生频繁、运行成本高，且无法高效脱除全部阴离子杂质。

16、第三是二次杂质引入风险高，影响极限纯度提升，化学沉淀法需添加氯化钡、碳酸钠、氢氧化钠等试剂，过量离子易形成新杂质，且沉淀剂本身的纯度会限制产品最终纯度；铵型沸石等吸附剂存在铵根离子溶出风险，会引入含氮杂质，不适用于医药与电子级场景；普通不锈钢、碳钢设备在盐水环境中易溶出铁、铬、镍等金属杂质，是制约产品从3n级向4n级、5n级升级的关键瓶颈。

17、第四是规模化生产难度大，产业落地性差，熔融法需耐高温、耐腐蚀的特种反应器，单台设备产能有限，难以实现万吨级量产；实验室离子交换加多极重结晶工艺为间歇操作，生产效率低、人工成本高，放大后纯度稳定性差；现有深度提纯工艺连续化程度低，缺乏成熟的工业化成套技术。

18、最后是能耗与环保压力突出，熔融法超高温运行，单位产品能耗是湿法蒸发工艺的5倍以上，碳排放高；化学沉淀法产生大量含盐废水与化学污泥，环保处理成本高，不符合绿色制造要求。

19、综上所述，需要开发一种适配多源原料卤水的4n/5n级超高纯氯化钠制备方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种适配多源原料卤水的4n/5n级超高纯氯化钠制备方法，提出原料差异化预提纯制备3n级氯化钠中间品，结合膜技术截留、多级钠型离子交换深度除杂与控速结晶深度精制的两级梯次升纯总体路线，通过梯次升纯路线，产品纯度可稳定达到4n级，优化条件下可达5n级，总杂质可低至0.8ppm以下，全面覆盖核电、电子、医药、基准试剂全场景需求，整体工艺总收率不低于85%，远高于熔融法不足60%的收率水平。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种适配多源原料卤水的4n/5n级超高纯氯化钠制备方法，所述制备方法包括如下内容：准备原料卤水，经预提纯工艺，制备得到3n级氯化钠中间品；用水将所述3n级氯化钠中间品溶解，并对所得氯化钠粗盐水依次进行膜分离、离子交换、控速结晶，得到4n级及以上超高纯氯化钠。

4、本发明提供了一种适配多源原料卤水的4n/5n级超高纯氯化钠制备方法，提出原料差异化预提纯制备3n级氯化钠中间品，结合膜技术截留、多级钠型离子交换深度除杂与控速结晶深度精制的两级梯次升纯总体路线。第一阶段针对井矿盐、海盐、湖盐的杂质特征，匹配差异化预提纯工艺，低成本、高收率地制备3n级氯化钠中间品，为后续深度精制减负；第二阶段以3n盐为原料，通过分级膜技术截留杂质及二价盐离子大幅降低离子交换负荷，配合多级钠型离子交换深度脱除痕量杂质，最终通过限额控速结晶抑制晶格夹带，实现4n至5n级超高纯氯化钠的制备。

5、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法在操作过程中，全程物料接触部位的材质采用聚四氟乙烯、高纯钛材ta2、高纯石英或特氟龙中的至少一种，全程物料接触部位采用低溶出材质，从源头杜绝设备杂质溶出。

6、作为本发明优选的技术方案，所述原料卤水为井矿盐卤水，所述预提纯工艺包括依次进行的精密过滤、多效蒸发、蒸发结晶、固液分离。

7、作为本发明优选的技术方案，所述精密过滤的滤孔为4~6μm，例如4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

8、和/或，所述多效蒸发包括采用2至4效蒸发系统，采用顺流流程，一效加热蒸汽压力控制在0.2~0.4mpa（例如0.2mpa、0.25mpa、0.3mpa、0.35mpa或0.4mpa等），各效蒸发温度按110℃、95℃、80℃、65℃梯度分布，即，要是采用2效蒸发系统，各效蒸发温度依次设置为110℃、95℃；要是采用3效蒸发系统，各效蒸发温度依次设置为110℃、95℃、80℃；要是采用4效蒸发系统，各效蒸发温度依次设置为110℃、95℃、80℃、65℃。

9、和/或，所述多效蒸发得到的浓缩液的nacl浓度为310~330g/l，例如310g/l、315g/l、320g/l、325g/l或330g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

10、和/或，所述蒸发结晶包括：采用机械蒸汽再压缩结晶器，蒸发温度为70~80℃（例如70℃、71℃、73℃、75℃、76℃、78℃或80℃等），通过调节蒸汽压缩机频率控制蒸发速率，维持溶液过饱和度在0.2%~0.5%（例如0.2%、0.3%、0.4%或0.5%等）的介稳区间。

11、和/或，所述固液分离包括：先用离心机离心分离，然后用纯水对滤饼进行逆流洗涤，得到的离心母液返回所述多效蒸发实心循环利用。

12、作为本发明优选的技术方案，所述原料卤水为海盐卤水和/或湖盐卤水，所述预提纯工艺包括依次进行的沉降、过滤、等温蒸发结晶、固液分离；所述等温蒸发结晶依据na+-k+-mg2+//cl--so42--h2o五元水盐体系相图，确定氯化钠饱和结晶区与其余所有伴生盐类不饱和区的边界，锁定氯化钠达到饱和时其余所有伴生盐类均处于不饱和状态的目标析盐点位，一旦等温蒸发结晶的程度达到所述目标析盐点位，立即进行所述固液分离，得到3n级氯化钠中间品。

13、作为本发明优选的技术方案，所述等温蒸发结晶的目标温度为25~50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

14、和/或，所述固液分离包括：先用离心机离心分离，然后用饱和氯化钠纯溶液洗涤滤饼。

15、本发明所述制备方法的第一阶段为原料差异化预提纯，用于制备3n级氯化钠中间品，根据卤水来源与杂质组成，采用两种针对性工艺路线，均可稳定产出nacl≥99.9%的3n级氯化钠中间品。

16、针对井矿盐卤水，采用多效蒸发+机械蒸汽再压缩结晶器（mvr）耦合控速结晶工艺，原卤水先经4~6μm精度的精密过滤去除悬浮物与不溶性杂质，得到澄清卤水后进入2至4效蒸发系统，采用顺流流程，一效加热蒸汽压力控制在0.2~0.4mpa，各效蒸发温度按110℃、95℃、80℃、65℃梯度分布，将卤水浓缩至nacl浓度310~330g/l的接近饱和状态；浓缩液随后进入机械蒸汽再压缩结晶器，蒸发温度控制在70~80℃，通过调节蒸汽压缩机频率控制蒸发速率，维持溶液过饱和度在0.2%~0.5%的介稳区间，促进晶体规则生长，减少晶格夹带，结晶器内设导流筒与养晶区，保证晶体平均停留时间不低于4小时；晶浆经离心机离心分离后，用少量纯水对滤饼进行逆流洗涤，脱除表面附着的母液杂质，离心母液返回多效蒸发系统循环利用，定期排出占母液总量3%~5%的富集杂质母液，维持系统杂质平衡。

17、针对钾、镁、硫酸根等伴生杂质含量高的海湖盐卤水，采用水盐相图精准控点析盐工艺，原卤水先经沉降、过滤去除悬浮物，随后针对卤水的离子组成，结合对应温度下的na+-k+-mg2+//cl--so42--h2o五元水盐体系相图，确定氯化钠饱和结晶区与钾盐、镁盐、硫酸盐不饱和区的边界，锁定氯化钠达到饱和时所有伴生盐类均处于不饱和状态的目标析盐点位；在25~50℃的目标温度下进行等温蒸发，严格控制浓缩倍率，当卤水浓缩至目标析盐点位时立即进行固液分离，此时仅氯化钠结晶析出，钾、镁、硫酸盐等杂质仍溶解在液相中，无共晶夹带；晶浆离心分离后，用饱和氯化钠纯溶液洗涤滤饼，进一步去除表面吸附杂质。

18、作为本发明优选的技术方案，用于配制所述氯化钠粗盐水的水，电阻率≥18.2mωcm。

19、和/或，所述氯化钠粗盐水在25℃下的浓度为200~250g/l，例如200g/l、210g/l、220g/l、230g/l、240g/l或250g/l等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、和/或，所述膜分离包括依次进行的超滤与纳滤，所述超滤采用陶瓷膜和/或有机超滤膜，所述纳滤采用聚酰胺复合纳滤膜。

21、和/或，所述离子交换采用阳离子交换加阴离子交换的串联工艺，所有采用的离子交换树脂预先进行高纯钠型转型，杜绝树脂本体杂质溶出。

22、和/或，所述控速结晶包括：通过调节蒸发量与进料量，维持溶液过饱和度稳定在0.2%~0.5%（例如0.2%、0.3%、0.4%或0.5%等），晶体养晶时间控制在1~3小时（例如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时或3小时等），每1~2小时（例如1小时、1.2小时、1.4小时、1.6小时、1.8小时或2小时等）排放一次富集杂质的母液，排放量为结晶器有效体积的3%~8%（例如3%、4%、5%、6%、7%或8%等）。

23、本发明所述制备方法的第二阶段以3n盐为原料，通过分级膜技术截留杂质及二价盐离子大幅降低离子交换负荷，配合多级钠型离子交换深度脱除痕量杂质，最终通过限额控速结晶抑制晶格夹带，实现4n至5n级超高纯氯化钠的制备。将配制好的氯化钠粗盐水送入分级膜分离单元，首先采用陶瓷膜或紧密有机超滤膜单元，通过筛分效应脱除胶体等小分子杂质，此步骤作为纳滤的前置保护单元，可极大减轻后续纳滤膜的有机污染负荷，延长膜组件使用寿命，然后所得产水进入纳滤膜单元，通过筛分及道南效应实现残存二价杂质离子的有效去除从而大幅降低后续离子交换负荷。紧密有机超滤膜元件选用氧化铝或氧化锆材质的陶瓷纳滤膜或pes、pvdf、ps等有机超滤膜，孔径控制在0.5~1nm，截留分子量200~500da；操作压力设置为0.1~0.4mpa，错流流速1~2m/s，运行温度25~40℃，该单元完全截留悬浮物与胶体微粒，产水浊度不超过0.1ntu；纳滤膜元件选用抗污染型复合纳滤膜元件，操作压力设置为0.6~1.2mpa，错流流速1~2m/s，运行温度25~40℃，实现对二价阳离子与硫酸根的总脱除率≥98%，同时运行周期结束后，采用0.5%柠檬酸加0.1%edta二钠溶液进行酸洗，再用0.1%氢氧化钠溶液进行碱洗，恢复膜通量。采用多级树脂离子交换进行深度除杂，采用多级阳离子交换加阴离子交换的串联工艺，深度脱除痕量一价、二价阳离子与阴离子杂质，所有树脂预先进行高纯钠型转型，杜绝树脂本体杂质溶出。树脂钠型转型是保障产品纯度的核心步骤，以强酸性阳离子交换树脂为例，先将树脂装入高纯钛材质交换柱，用超纯水反洗树脂层去除细碎颗粒，再用5wt%的高纯氯化钠溶液以1~2bv/h的流速逆流通过树脂层，每次通入3倍树脂体积的转型液，浸泡2~3小时后排出，重复该转型操作至少3次，彻底置换树脂官能团上的钙、镁、铁等杂质阳离子，最后用超纯水正洗树脂层，直至出水氯离子浓度与进水一致，完成钠型转型后密封备用。连续除杂运行过程中，阳离子交换单元采用3级钠型强酸性阳离子交换树脂串联，控制空速1~2bv/h，运行温度25~35℃，可深度脱除痕量钾、钙、镁、锶及重金属离子，出口总阳离子杂质不超过50ppb；阴离子交换单元采用1级预先经高纯氯化钠转型为氯型的强碱阴离子交换树脂，串联在阳离子单元之后，脱除痕量硫酸根、硝酸根等阴离子杂质；当出水杂质超过阈值时，阳离子树脂与阴离子树脂均用高纯氯化钠溶液再生，再生液全部采用超纯水配制，避免再生过程引入杂质。控速结晶是保障最终产品达到4n、5n级的核心工序，净化后的精制盐水进入结晶单元，通过严格控制结晶动力学，最大限度减少晶格包裹与表面吸附杂质。结晶设备采用mvr结晶器或多效蒸发结晶器，物料接触部位为高纯钛材或聚四氟乙烯内衬；通过调节蒸发量与进料量，维持溶液过饱和度稳定在0.2%~0.5%，避免爆发成核，促进晶体缓慢、完整生长；结晶器内设置养晶区，晶体养晶时间控制在1~3小时，每1~2小时排放一次富集杂质的母液，排放量为结晶器有效体积的3%~8%，维持液相杂质浓度处于极低水平；晶浆经钛材离心机离心分离后，用少量热超纯水对晶体进行喷淋洗涤，脱除表面附着的微量母液，洗涤液返回前端溶盐工序回用。

24、需要说明的是，本发明的核心工艺路线存在多种可替代实施方式，均不脱离本发明的核心发明构思。离子交换树脂单元可采用氨基膦酸型钠型螯合树脂替代强酸性阳离子交换树脂，对碱土金属与重金属的选择性更强，适用于原料杂质波动大、需深度脱除痕量重金属的场景。控速结晶工序可采用梯度冷却结晶工艺替代蒸发结晶，通过0.5~1℃/h的缓慢降温控制溶液过饱和度，适用于对蒸发能耗敏感的小批量超高纯产品制备。原料方面，本工艺可直接以工业精制盐为原料，省略第一阶段预提纯步骤，直接进入第二阶段深度精制，同样可制备得到4n、5n级超高纯氯化钠产品。

25、作为本发明优选的技术方案，满足以下（1）~（5）中的至少一项：

26、（1）所述陶瓷膜包括氧化铝陶瓷膜或氧化锆陶瓷膜。

27、（2）所述有机超滤膜的材质包括pes、pvdf或ps中的至少一种。

28、（3）所述超滤的孔径控制在0.5~1nm（例如0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm或1nm等），截留分子量控制在200~500da（例如200da、250da、300da、350da、400da、450da或500da等），操作压力设置为0.1~0.4mpa（例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa或0.4mpa等），错流流速为1~2m/s（例如1m/s、1.2m/s、1.4m/s、1.6m/s、1.8m/s或2m/s等），运行温度为25~40℃（例如25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等）。

29、（4）经过所述超滤的产水浊度不超过0.1ntu。

30、（5）所述纳滤的操作压力设置为0.6~1.2mpa（例如0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa、1.0mpa、1.1mpa或1.2mpa等），错流流速为1~2m/s（例如1m/s、1.2m/s、1.4m/s、1.6m/s、1.8m/s或2m/s等），运行温度为25~40℃（例如25℃、28℃、30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等）。

31、作为本发明优选的技术方案，满足以下（6）~（8）中的至少一项：

32、（6）所述阳离子交换的出口总阳离子杂质不超过50ppb。

33、（7）所述阴离子交换采用经高纯钠型转型为氯型的强碱阴离子交换树脂。

34、（8）所述高纯钠型转型包括：将离子交换树脂装入交换柱，先用超纯水反洗树脂层去除细碎颗粒，再用5wt%的高纯氯化钠溶液进行转型，最后用超纯水正洗树脂层，直至出水氯离子浓度与进水一致，完成高纯钠型转型，密封备用。

35、作为本发明优选的技术方案，所述用5wt%的高纯氯化钠溶液进行转型包括：用5wt%的高纯氯化钠溶液以1~2bv/h（例如1bv/h、1.2bv/h、1.4bv/h、1.6bv/h、1.8bv/h或2bv/h等）的流速逆流通过树脂层，每次通入3倍于树脂体积的转型液，浸泡2~3小时（例如2小时、2.2小时、2.4小时、2.6小时、2.8小时或3小时等）后排出，重复该转型操作至少3次。

36、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

37、（1）本发明针对现有技术中的核心问题实现了全面突破，技术效果覆盖原料适配、纯度成本、杂质防控、规模化生产与环保效益多个维度。

38、（2）在原料适配性方面，本发明针对井矿盐、海盐、湖盐三类卤水的杂质特征，分别匹配多效蒸发加mvr控速结晶与相图控点析盐两种预提纯工艺，均可稳定产出3n级中间品，打破了单一工艺仅适配单类原料的局限，原料适应性覆盖我国绝大多数盐矿资源。

39、（3）在纯度、产率与成本的协同优化方面，通过梯次升纯路线，产品纯度可稳定达到4n级，优化条件下可达5n级，总杂质可低至0.8ppm以下，全面覆盖核电、电子、医药、基准试剂全场景需求；整体工艺总收率不低于85%，远高于熔融法不足60%的收率水平，其中预提纯阶段收率不低于90%，深度精制阶段收率不低于92%；膜技术预处理使离子交换树脂用量较直接进柱工艺减少70%以上，树脂再生周期延长3~5倍，多效蒸发加mvr的耦合工艺使单位产品能耗较熔融法降低70%~80%，综合制造成本仅为熔融法的三分之一至二分之一。

40、（4）在杂质防控方面，全程不添加化学沉淀剂、絮凝剂，避免了试剂引入的杂质污染；树脂预先经高纯钠型转型，彻底消除树脂本体杂质溶出风险；物料接触部位全面采用低溶出材质，杜绝设备金属离子溶出，从源头保障了痕量纯度的稳定性与可靠性。

41、（5）在规模化生产方面，核心单元均为工业化成熟装备，工艺可实现全流程连续化运行，单条产线可轻松放大至万吨级年产能，解决了熔融法与间歇重结晶产能受限、放大困难的行业痛点。

42、（6）在环保效益方面，工艺全程闭路循环，母液梯次回用，无大量含盐废水排放，且无化学沉淀污泥产生，环保处理成本较传统化学沉淀法降低90%以上，符合盐化工绿色制造的发展方向。