一种电化学插层调控4Hb-TaS2超导转变温度的方法及所制备的超导材料

本发明属于二维层状材料超导性能调控，具体涉及一种电化学插层调控4hb-tas2超导转变温度的方法及所制备的超导材料。

背景技术：

1、过渡金属硫族化合物(tmds)是一类典型的范德华层状材料，化学通式为mx2（m =mo, w, v, nb, ta, ti等；x = s, se, te等）。由于其独特的二维层状结构和丰富的电子性质，tmds在凝聚态物理和材料科学领域受到了广泛关注。这类材料由共价键结合的x-m-x三明治层通过弱范德华力堆叠而成，层间存在天然的范德华间隙，为客体物种(原子、离子、分子等)的插入提供了可能。

2、4hb-tas2是tmds家族中一种特殊的自然范德华异质结构，空间群为p63/mmc，由1t-tas2层和1h-tas2层沿c轴交替堆叠而成。这种独特的堆叠方式使其展现出丰富的物相竞争行为：1t层在约315 k形成√13×√13的电荷密度波（cdw）序，而1h层则在22 k以下形成3×3的cdw序。在超导方面，4hb-tas2在约2.7 k以下表现出超导电性，其超导转变温度显著高于2h-tas2的0.7 k，这被认为是1t层向1h层的电荷转移效应所致。

3、近年来，大量实验研究（包括μ子自旋弛豫(μsr)、扫描squid显微镜、扫描隧道显微镜(stm)、little-parks效应测量、热导率、磁化率以及比热和穿透深度研究）均表明4hb-tas2可能具有非常规超导电性，包括时间反演对称性破缺、手性超导、双组分向列超导以及拓扑超导等特性。然而，如何在4hb-tas2中精确调控cdw序与超导电性之间的竞争关系，仍然是一个重要的科学问题。已有的调控手段主要包括高压调控（通过施加外部压力改变层间距和电子结构，从而调控超导和cdw性质）、化学掺杂/取代（通过元素替代（如se掺杂）来改变载流子浓度和能带结构）、高温固相插层（将金属原子在高温（通常650-1100 ℃）下插入tmds层间）。然而，传统的高温固相金属插层方法主要依赖高温固相反应（650-1100 ℃）或碘蒸气化学气相传输，这类方法不仅能耗高、耗时长，而且高温条件容易在tmds体相中引入缺陷，更重要的是插层浓度往往偏低且难以精确控制；高压调控需要复杂的加压设备，且难以实现对插层浓度的连续、精确调控；化学取代则受限于元素自身的化学性质，可调范围有限；目前尚无报道能够在室温条件下、数分钟内实现4hb-tas2中金属离子的可控插层，并系统研究插层浓度对cdw序和超导电性的连续调控规律；尽管cu插层2h-tas2已有研究报道，但cu插层对4hb-tas2这一自然异质结体系中cdw与超导竞争关系的影响规律尚未被系统揭示。

4、因此，开发一种室温、快速、可精确调控的电化学插层方法，通过在4hb-tas2层间插入cu离子，实现对其cdw序和超导电性的连续调控，并系统研究插层浓度与超导转变温度之间的关联规律，是本发明需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对以上现有技术中存在的问题，本发明提供电化学插层调控4hb-tas2超导转变温度的方法及所制备的超导材料。通过室温电化学插层方法精准调控在4hb-tas2范德华间隙中插入不同浓度的cu离子，实现对电荷密度波(cdw)序的抑制和超导材料的可控制备，并系统研究插层浓度与超导转变温度之间的关联规律，为非传统超导体的化学掺杂调控提供新思路。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种可控电化学插层调控4hb-tas2超导转变温度的方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，4hb-tas2单晶的制备：将ta粉和s粉按化学计量比混合并添加少量se粉，密封于石英安瓿中，经烧结形成多晶，将多晶破碎后置于石英管中，加入碘作为输运剂，抽真空密封后置于三温区炉中进行化学气相传输生长，在冷端获得高质量的4hb-tas2单晶；

5、步骤s2，电化学插层：将所述4hb-tas2单晶切割成合适尺寸的块体，作为工作电极，以铜棒或铜片作为对电极和参比电极，以铜盐的有机溶液作为电解液，组装电解池后，在室温、常压下进行电化学插层反应1～10分钟，不同的插层反应时间对应不同的cu插层浓度；电化学反应的方程式如下：

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8、步骤s3，后处理：插层反应完成后，将产物用乙醇洗涤，在手套箱中真空干燥，得到cu插层的4hb-cuttas2材料。

9、本发明的基本原理是：在外加电流作用下，电解液中的cu离子在电场驱动下嵌入4hb-tas2的范德华间隙。cu离子的嵌入会向宿主层注入电子，改变体系的载流子浓度和费米面拓扑结构，从而调控cdw序的稳定性并影响超导电性。随着cu插层浓度的增加，cdw序被逐渐抑制，超导转变温度呈现先升高后降低的穹顶状演化规律，在最优插层浓度下可获得最高的超导转变温度。

10、进一步地，步骤s1中，所述ta粉和s粉的纯度不低于99.99%，所述se粉的添加量为1at%，所述化学气相传输的温度条件为：热端800℃，中间区域750℃，生长时间为30 - 40天，反应结束后冷水淬火。

11、进一步地，步骤s2中，所述铜盐为cui、cucl、cubr、cuso4中的任意一种，所述铜盐的有机溶液中有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺中的任意一种，所述铜盐的有机溶液浓度为0.05～0.2 m。

12、进一步地，步骤s2中，所述电化学插层的方式为恒定电流、恒定电压或循环伏安方式。

13、更进一步地，所述恒定电流为10～50 μa。

14、进一步地，步骤s3中，所述真空干燥的温度为60～80 ℃，时间为12～24小时。

15、本发明第二方面提供一种上述的方法制备得到的cu插层的4hb-cuttas2材料。cu离子均匀插入4hb-tas2的范德华间隙中，层间距由插层前的0.59 nm扩展至插层后的0.64nm以上（以4分钟插层为例）；随着cu插层浓度（t值）的增加，材料的cdw序逐渐被抑制，超导转变温度tc呈现穹顶状演化，最高tc可达4.6 k（t约4分钟）。

16、进一步地，所述4hb-cuttas2材料在z轴方向的层间距为0.60～0.70 nm。

17、进一步地，所述4hb-cuttas2材料的超导转变温度tc为3.5～4.6 k。

18、本发明第三方面提供一种上述的4hb-cuttas2材料在超导器件、量子计算或拓扑超导研究中的应用。

19、本发明克服了金属离子在非均匀配位场（4hb）中插层选择性差和结构不稳定的难题，同时解决了金属离子因高电荷密度易导致4hb亚稳态相变的技术障碍，这区别于常规有机离子（有机离子通常为+1价且体积庞大，进入层间后电子转移少，对母体晶格扰动小；而金属离子（如ag+、cu2+）电荷/半径比大，会向tas2层注入高密度电子，强烈改变4hb中独特的动量各向异性电子-声子耦合，极易触发4hb亚稳态向2h或1t相不可逆相变。同时，有机离子插层常通过溶剂共嵌入，有效撑大层间距（>1 nm），降低扩散能垒；金属离子半径极小（~0.1nm），插层时层间距变化微乎其微，在4hb这种混合配位层中，离子需穿越交替的势垒高低起伏，室温下固相扩散系数远低于有机离子，通常需依赖电化学驱动，且反应时间较长。）或均匀结构（2h）的插层体系（2h层内为统一的三棱柱配位，金属离子倾向于占据特定的八面体位点；而4hb交替堆叠了1t(八面体)和2h(三棱柱)层，金属离子在两种不同配位场中的稳定能差异显著，容易发生选择性占据，导致插入的离子在ab面内分布不均，难以获得有序插层相。层间耦合与晶格应变：2h层间耦合较弱，插层仅需克服层间范德华力；4hb中1t-2h相邻层间存在更强的轨道杂化（如ta-ta金属键），插层时需额外克服此化学键阻力，且容易引发层间滑移，破坏原有的“阶结构”有序性）。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

21、（1）室温、快速、操作简便：本发明采用电化学插层方法，在室温、常压条件下即可实现cu离子在4hb-tas2层间的插入，插层时间仅需数分钟（1～10分钟），远优于传统高温固相反应所需的数天时间，显著降低了能耗和时间成本。

22、（2）插层浓度精确可控：通过控制电化学插层时间（t），可以实现对cu插层浓度的精确、连续调控。实验表明，插层时间从1分钟到10分钟可覆盖不同的插层浓度范围，为系统研究插层浓度与物性之间的关联提供了有力手段。

23、（3）cdw序与超导电性的协同调控：本发明首次在4hb-tas2体系中实现了通过cu插层对√13×√13 cdw序和3×3 cdw序的同时抑制，并观测到超导转变温度随插层浓度增加呈现穹顶状（dome-shaped）演化规律，最高tc可达4.6 k，较原始4hb-tas2的tc（约3.0 k）提升了约53.3%。

24、（4）获得具有优异性能的超导材料：本发明制备的4hb-cuttas2材料具有优异的空气稳定性，在环境条件下可稳定保存数月而不发生性能退化。同时，该材料展现出极高的面内上临界磁场（μ0hc2(‖ab)(0) ≈ 18.7 t），远超bcs泡利极限（约8.56 t），表明该体系中可能存在自旋-轨道耦合保护的伊辛配对机制。

25、（5）揭示了cu插层调控超导的物理机制：本发明通过系统的输运测量和结构表征，揭示了cu插层通过向宿主层注入电子、改变费米面拓扑结构来抑制cdw序并优化超导电性的物理机制，为非传统超导体的化学掺杂调控提供了重要的实验依据和理论指导。