一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料及其构建方法

本发明属于材料，具体而言，涉及一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料及其构建方法。

背景技术：

1、在高温工程领域，陶瓷材料因其优异的耐高温、抗氧化、耐腐蚀性能而备受关注。然而，传统陶瓷材料及高温密封材料面临两大核心痛点：高温易塌陷和热震易失效。这两个问题长期制约着陶瓷材料在极端工况下的可靠应用。

2、传统高温密封胶的耐温上限通常仅为200℃左右。当服役温度接近或超过这一阈值时，材料内部有机组分分解、无机骨架软化，导致体积收缩、结构塌陷，进而丧失密封和承载功能。对于需要承受1200℃以上高温的航空航天热结构而言，传统材料完全无法满足要求。

3、更为严峻的问题是，即使在200℃的较低温度下进行热震测试，传统材料的表现依然令人失望。实验数据表明：传统高温密封胶在200℃热震条件下，裂纹率已高达85%。这意味着绝大多数样品在经历一次冷热冲击后即产生贯穿性或网状裂纹，结构完整性遭到严重破坏。与此同时，其抗气流冲刷强度保留率仅剩30%，在高速气流的冲刷下极易发生剥落和侵蚀失效。

4、上述问题的根本原因在于传统材料的微观结构设计存在缺陷：缺乏有效的应力缓冲机制，热震过程中产生的热应力无法被均匀耗散，导致应力集中在局部区域引发开裂；同时材料内部孔隙结构不合理，既不能有效阻碍裂纹扩展，也无法提供足够的抗冲刷能力。

5、为改善陶瓷材料的抗热震性能，已有文献报道了多孔陶瓷、晶须增强陶瓷等改性方案。例如，cn107445643a公开了一种多孔碳化硅陶瓷的制备方法，通过添加造孔剂获得一定孔隙率，但孔隙结构多为随机分布，缺乏对热应力传递路径的有序调控。cn109320259a公开了一种莫来石晶须增强陶瓷基复合材料，但晶须的分布和取向难以控制，且未与多级孔结构进行协同设计。同时，现有技术往往将抗热震性能作为单一优化目标，而忽略了对高温抗塌陷和抗冲刷性能的同步提升。

6、因此，亟需一种能够同时解决高温塌陷、热震开裂、气流冲刷三大问题的全新陶瓷材料设计理念。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的是提供一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料，以解决现有陶瓷材料和高温密封胶耐温上限低（仅200℃）、热震裂纹率高（200℃下达85%）、抗气流冲刷强度保留率低（仅30%）的技术问题。

2、本发明的第二个目的是提供一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料的构建方法。

3、为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：

4、一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料，包括分子级陶瓷前驱体经原位自组装和热解后形成的多级孔陶瓷骨架，以及原位生长于所述多级孔陶瓷骨架中的莫来石晶须增强相；所述多级孔陶瓷骨架的总孔隙率为30%～70%，其中微孔（<2nm）占比10%～20%，介孔（2～50nm）占比40%～60%，大孔（50～500nm）占比20%～40%；所述莫来石晶须的体积分数为5%～25%。

5、进一步的，所述分子级陶瓷前驱体为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硼氮烷中的至少一种；所述分子级陶瓷前驱体中含有可交联的有机官能团和可转化为陶瓷的无机元素。

6、进一步的，所述原位自组装过程中使用的模板剂为嵌段共聚物f127或p123，模板剂与前驱体中硅的摩尔比为0.015～0.025；所述原位自组装过程中使用的发泡剂为偶氮二异丁腈，发泡剂的质量分数为0.3%～0.8%。

7、进一步的，所述多级孔陶瓷骨架的热解温度为800℃～1400℃，热解气氛为惰性气体；所述莫来石晶须的原位生长通过在热解过程中通入含氟矿化剂实现，所述含氟矿化剂为氟化铵、氟化锂或氟化铝中的一种或多种。

8、进一步的，所述仿生多级孔陶瓷化骨架材料还包括致密化处理层，所述致密化处理通过铝溶胶或硅溶胶浸渍-干燥-热解的循环工艺实现，循环次数为2～4次。

9、进一步的，所述仿生多级孔陶瓷化骨架材料的耐温上限≥1200℃，在1200℃至室温水淬热震循环5次后的裂纹率为0%，抗气流冲刷强度相比传统材料提升≥3倍。

10、一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料的构建方法，包括以下步骤：

11、步骤一，分子级陶瓷前驱体的合成：将甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比7:3混合，加入无水乙醇稀释至20wt%～40wt%，在酸性条件下进行水解和缩聚反应，得到含可交联官能团的聚硅氧烷前驱体溶胶；

12、步骤二，原位自组装形成多级孔结构：向所述聚硅氧烷前驱体溶胶中加入模板剂和发泡剂，超声分散均匀后，在40℃～60℃、相对湿度60%～80%条件下静置24～72小时，诱导自组装和凝胶化，得到具有微孔-介孔-大孔梯级分布的多级孔湿凝胶；

13、步骤三，干燥与预交联：将所述多级孔湿凝胶在60℃～80℃下干燥12～24小时，然后以1℃/min升温至100℃～150℃保温1～3小时，使硅氧烷网络进一步交联；

14、步骤四，热解与莫来石晶须原位生长：将干燥后的凝胶在惰性气氛下进行热解，以2℃/min升温至300℃～400℃保温1～3小时脱除模板剂和发泡剂残渣，然后以3℃/min升温至1000℃～1400℃保温2～6小时，在热解过程中通入含水蒸气和矿化剂的气体，实现莫来石晶须的原位生长，得到仿生多级孔陶瓷化骨架；

15、步骤五，致密化处理（可选）：将所述仿生多级孔陶瓷化骨架浸入铝溶胶或硅溶胶中真空浸渍3～10分钟，取出后干燥，再于800℃～1200℃热处理0.5～2小时，重复浸渍-干燥-热处理循环2～4次，使骨架进一步致密化。

16、本发明的有益效果：

17、本发明通过分子级陶瓷前驱体的设计，确保了最终陶瓷骨架的化学均匀性，避免了传统粉体混合法中因颗粒团聚导致的缺陷。原位自组装工艺形成的微孔-介孔-大孔梯级分布多级孔结构能够有效缓冲热应力：微孔提供毛细管力抑制裂纹萌生，介孔偏转裂纹扩展路径，大孔吸收大量热应变，使材料在1200℃剧烈热震条件下实现零裂纹。

18、莫来石晶须的原位生长在多级孔骨架中形成三维网络结构，晶须的高长径比和高弹性模量显著提升了材料的抗热震断裂能力和抗气流冲刷能力。与传统高温密封胶相比，本发明的耐温上限从200℃提升至1200℃，热震裂纹率从85%降至0%，抗气流冲刷强度保留率从30%提升至95%以上。

19、本发明的一体化成型工艺避免了传统"多孔基体+浸渍涂层"两步法带来的界面弱化问题，简化了工艺流程。通过调控前驱体分子结构、自组装参数和热解制度，可以针对不同温度区间和工况要求，定制化设计多级孔结构和晶须含量，实现材料性能的灵活调控。

1.一种仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，包括分子级陶瓷前驱体经原位自组装和热解后形成的多级孔陶瓷骨架，以及原位生长于所述多级孔陶瓷骨架中的莫来石晶须增强相；所述多级孔陶瓷骨架的总孔隙率为30%～70%，其中微孔占比10%～20%，介孔占比40%～60%，大孔占比20%～40%；所述莫来石晶须的体积分数为5%～25%。

2.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述分子级陶瓷前驱体为聚硅氧烷、聚碳硅烷或聚硼氮烷中的至少一种；所述分子级陶瓷前驱体中含有可交联的有机官能团和可转化为陶瓷的无机元素。

3.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述原位自组装过程中使用的模板剂为嵌段共聚物f127或p123，模板剂与前驱体中硅的摩尔比为0.015～0.025；所述原位自组装过程中使用的发泡剂为偶氮二异丁腈，发泡剂的质量分数为0.3%～0.8%。

4.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述多级孔陶瓷骨架的热解温度为800℃～1400℃，热解气氛为惰性气体；所述莫来石晶须的原位生长通过在热解过程中通入含氟矿化剂实现，所述含氟矿化剂为氟化铵、氟化锂或氟化铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，还包括致密化处理层，所述致密化处理通过铝溶胶或硅溶胶浸渍-干燥-热解的循环工艺实现，循环次数为2～4次。

6.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述仿生多级孔陶瓷化骨架材料的耐温上限≥1200℃，在1200℃至室温水淬热震循环5次后的裂纹率为0%，抗气流冲刷强度相比传统材料提升≥3倍。

7.根据权利要求5所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述致密化处理过程中，铝溶胶或硅溶胶的浸渍时间为3～10分钟，热处理温度为800℃～1200℃，热处理时间为0.5～2小时。

8.根据权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料，其特征在于，所述微孔的孔径小于2nm，所述介孔的孔径为2～50nm，所述大孔的孔径为50～500nm。

9.一种如权利要求1所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一，分子级陶瓷前驱体的合成：将甲基三甲氧基硅烷与苯基三甲氧基硅烷按摩尔比7:3混合，加入无水乙醇稀释至20wt%～40wt%，在酸性条件下进行水解和缩聚反应，得到含可交联官能团的聚硅氧烷前驱体溶胶；步骤二，原位自组装形成多级孔结构：向所述聚硅氧烷前驱体溶胶中加入模板剂和发泡剂，超声分散均匀后，在40℃～60℃、相对湿度60%～80%条件下静置24～72小时，诱导自组装和凝胶化，得到具有微孔-介孔-大孔梯级分布的多级孔湿凝胶；步骤三，干燥与预交联：将所述多级孔湿凝胶在60℃～80℃下干燥12～24小时，然后以1℃/min升温至100℃～150℃保温1～3小时，使硅氧烷网络进一步交联；步骤四，热解与莫来石晶须原位生长：将干燥后的凝胶在惰性气氛下进行热解，以2℃/min升温至300℃～400℃保温1～3小时脱除模板剂和发泡剂残渣，然后以3℃/min升温至1000℃～1400℃保温2～6小时，在热解过程中通入含水蒸气和矿化剂的气体，实现莫来石晶须的原位生长，得到仿生多级孔陶瓷化骨架。

10.根据权利要求9所述的仿生多级孔陶瓷化骨架材料的构建方法，其特征在于，还包括步骤五，致密化处理：将所述仿生多级孔陶瓷化骨架浸入铝溶胶或硅溶胶中真空浸渍3～10分钟，取出后干燥，再于800℃～1200℃热处理0.5～2小时，重复浸渍-干燥-热处理循环2～4次，使骨架进一步致密化。