一种氟化盐制备六氟磷酸的方法与流程

本发明涉及化学化工，尤其涉及一种氟化盐制备六氟磷酸的方法。

背景技术：

1、六氟磷酸（hpf6）是一种重要的无机强酸，在有机合成催化剂、金属表面处理剂及电子化学品等领域应用广泛。近年来，随着新能源汽车产业的蓬勃发展，六氟磷酸作为合成锂离子电池核心电解质-六氟磷酸锂（lipf6）的关键前驱体，其市场需求量持续攀升。目前，工业上制备六氟磷酸的主流方法是氟化氢法，即采用五氯化磷、三氯氧磷或磷酸化合物与无水氟化氢（hf）直接反应，再经纯化处理获得产品。然而，传统工艺普遍存在反应条件苛刻（需低温控制）、氟化氢用量大、产品收率偏低等问题。

2、针对上述问题，现有技术中提出了多种改进方案。例如，中国专利cn114604846a公开了一种六氟磷酸溶液的制备方法，采用含磷化合物与无水氟化氢反应，通过将磷源加入六氟磷酸溶液后通入hf，或先加入六氟磷酸再通入hf两种加料方式，避免了超低温条件，操作相对简单，反应时间短，有效提高了六氟磷酸的收率。然而，该方法存在明显不足：首先，该方案需添加60%～70%的六氟磷酸溶液作为反应介质，该六氟磷酸价格昂贵且本质上未参与反应，反而降低了最终产品的有效浓度；其次，该方法仍需直接采购和使用商品级无水氟化氢，氟化氢的采购、运输、储存及使用管理极为严格，操作危险性高且成本高昂。

3、美国专利us2001041158及多氟多专利cn117486176b等文献提出了以聚磷酸为磷源，与无水氟化氢搅拌反应制备六氟磷酸的方案，其中cn117486176b还采用了有机溶剂蠕动泵进料的微通道连续流技术。但聚磷酸在室温下呈无色透明的糖浆状物质，流动性差且极易潮解吸水，反应前需加热至50～60℃以增加流动性，而反应过程中又需降温控制，温度控制操作复杂，能耗较大。

4、以五氧化二磷（p2o5）与无水氟化氢为原料的反应路线也被广泛研究。例如，中国专利cn101391760a公开了以五氧化二磷和氟化氢反应制备六氟磷酸，需将釜内温度维持在-20～0℃之间，且无水氟化氢需过量50%～60%，反应时间为3～5小时。美国专利us02696620进一步公开了当五氧化二磷与氟化氢以摩尔比1:12反应时，六氟磷酸收率仅为86.7%；而当两者摩尔比达到1:15～21时，收率虽可提升至98.9%，但远远过量的氟化氢造成了严重的原料浪费，增大了生产与环保成本。

5、欧洲专利ep1394108a1则提供了一种采用将五氟化磷（pf5）通入不同浓度的氟化氢水溶液（25%～52%）中制备六氟磷酸溶液的方法。但该方案需以剧毒且极不稳定的五氟化磷气体为原料，该气体难以购买、储存，需在高压反应罐中现制现用，制备过程易变质并产生三氟氧磷等副产物，设备投资大、操作危险性极高，难以满足工业化大规模生产的安全要求。

6、综上所述，现有六氟磷酸制备技术普遍存在以下技术瓶颈：

7、（1）必须直接采购和使用剧毒、高危的无水氟化氢或五氟化磷气体，原料成本高且储运风险大；

8、（2）反应条件苛刻，需极低温或高温切换操作，能耗高；

9、（3）氟化氢过量投料严重，原子利用率低，导致生产成本居高不下。此外，部分技术虽尝试对副产物（如硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾等）进行资源化利用，但仍未从根本上解决主反应步骤中存在的上述缺陷。

10、因此，开发一种原料来源廉价易得、无需直接接触储运剧毒氟化氢、反应条件温和且原子利用率高的六氟磷酸绿色合成工艺，已成为本领域亟需解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种原料来源廉价易得、无需直接接触储运剧毒氟化氢、反应条件温和且原子利用率高的氟化盐制备六氟磷酸的方法，以解决现有技术中氟化氢用量大、反应条件苛刻、操作危险性高以及生产成本高昂等技术难题。

2、为解决上述问题，本发明的技术方案为：采用“一步两锅法”串联反应工艺，首先利用氟化盐与浓硫酸反应原位生成氟化氢气体，并将生成的氟化氢气体经冷凝后有序通入装有磷源的第二反应器中，使氟化氢与磷源进行氟化反应，最终制得高浓度六氟磷酸溶液。

3、本发明公开了一种氟化盐制备六氟磷酸的方法，包括以下步骤：

4、s1、将氟化盐与浓硫酸加入第一反应装置中，加热进行反应，生成氟化氢气体；

5、s2、将步骤s1生成的氟化氢气体经冷凝后，通入预先装有磷源的第二反应装置中，在搅拌条件下进行氟化反应，得到六氟磷酸溶液；

6、s3、反应结束后，从所述第二反应装置中收集六氟磷酸溶液。

7、作为优选的技术方案，所述步骤s1中，氟化盐选自氟化钙、氟化钠、氟化钾中的至少一种；所述浓硫酸的质量浓度为98%以上；所述氟化盐与所述浓硫酸的摩尔比为1：1.2～3；加热反应的温度为60℃～130℃，反应时间为2～6小时。

8、作为优选的技术方案，所述步骤s1中，氟化氢气体通过循环冷凝管冷凝，冷凝温度为-10℃～-20℃，使所述氟化氢气体转化为液态氟化氢后进入步骤s2；所述氟化氢以液态缓慢滴加的方式通入所述第二反应装置。

9、作为优选的技术方案，所述步骤s2中，磷源选自五氧化二磷、正磷酸、焦磷酸和聚磷酸中的至少一种；当所述磷源为五氧化二磷时，所述五氧化二磷与所述氟化氢的摩尔比为1：10～12。

10、作为优选的技术方案，所述步骤s2中，第二反应装置的反应温度为0℃～20℃，反应时间为2～6小时，且所述第二反应装置处于冰浴搅拌状态。

11、作为优选的技术方案，所述步骤s1中，反应生成的副产物为硫酸钙、硫酸钠或硫酸钾，所述副产物经收集脱氟后用于制备建筑材料或肥料。与现有技术相比，本发明的有益效果：

12、原料来源廉价易得，大幅降低安全风险。本发明直接利用氟化盐（如氟化钙）和浓硫酸为原料，原位生成氟化氢并即时消耗，避免了直接采购、运输和储存剧毒无水氟化氢或五氟化磷气体的高风险和高成本问题，从源头上消除了氟化氢储运环节的安全隐患。

13、反应条件温和，能耗低。本发明无需超低温环境（反应温度仅需控制在0℃～20℃，冰浴条件），无需高压反应釜，且第一反应装置的温度控制范围（60℃～130℃）在常规设备即可实现，操作简单，能耗大幅降低，适合工业化连续生产。

14、原子利用率高，原料转化充分。本发明采用“一步两锅法”实现氟化氢的边生产边消耗，氟化氢用量接近理论量（如五氧化二磷与氟化氢摩尔比1：10～12），避免了传统工艺中氟化氢过量投料（过量50%～60%）造成的原料浪费；磷源转化率可达100%，六氟磷酸纯度≥95%。

15、副产物资源化利用，绿色环保。本发明第一反应装置产生的副产物（如硫酸钙、硫酸钠、硫酸钾）均为常见无机盐，可回收提纯用于制备建筑材料或肥料，实现了资源的综合利用，符合绿色化学和循环经济的发展要求。

1.一种氟化盐制备六氟磷酸的方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中，氟化盐选自氟化钙、氟化钠、氟化钾中的至少一种；所述浓硫酸的质量浓度为98%以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中，氟化盐与所述浓硫酸的摩尔比为1:1.2～3；所述加热反应的温度为60℃～130℃；反应时间为2～6小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中，氟化氢气体通过循环冷凝管冷凝，冷凝温度为-10℃～-20℃，使所述氟化氢气体转化为液态氟化氢后进入步骤s2。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中，磷源选自五氧化二磷、正磷酸、焦磷酸与聚磷酸中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中，当磷源为五氧化二磷时，所述五氧化二磷与所述氟化氢的摩尔比为1:10～12。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中，第二反应装置的反应温度为0℃～20℃；反应时间为2～6小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中，氟化氢以液态缓慢滴加的方式通入所述第二反应装置，且所述第二反应装置处于冰浴搅拌状态。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s1中，反应生成的副产物为硫酸钙、硫酸钠或硫酸钾，所述副产物经收集后用于制备建筑材料或肥料。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤s2中，六氟磷酸溶液中磷源的转化率达到100%；所述六氟磷酸的纯度大于等于95%；利用硝酸灵沉淀法检测六氟磷酸根，确定六氟磷酸浓度。