一种六氟磷酸锂的制备方法与流程

本发明涉及锂电池电解质生产，具体涉及一种六氟磷酸锂的制备方法。

背景技术：

1、六氟磷酸锂化学式为lipf6，是目前锂离子电池电解液中应用最广泛的电解质锂盐，约占电解液总成本的43%；六氟磷酸锂在有机碳酸酯溶剂中具有适中的离子迁移数和解离常数、较好的抗氧化能力和电化学稳定性以及对铝箔良好的钝化效果，使其在可预见的未来仍将是最主要的电解质锂盐。

2、六氟磷酸锂的制备方法主要包括气固法、氟化氢溶剂法和有机溶剂法三种；其中氟化氢溶剂法是目前工业化应用最广泛的工艺路线，其原理是将氟化锂溶解于无水氟化氢中形成溶液，然后通入五氟化磷气体反应生成六氟磷酸锂，再经结晶、分离、干燥获得产品；该方法的反应速度快、转化率高，适合大规模生产。

3、然而，氟化氢溶剂法在结晶环节面临严峻挑战；专利cn102910612a公开的方法采用-40℃以下的深冷条件进行冷却结晶，结晶时间长达6h以上，全过程能耗大、操作周期长；专利cn115744938b公开了在碳酸酯诱导剂存在下快速析晶制备球形六氟磷酸锂晶体的方法，但其结晶温度仍需降至-30℃以下；专利cn117917380a公开了控制堆积密度并通入五氟化磷气体反应提高氟化锂转化效率的方法，但其结晶仍依赖深冷条件。

4、现有技术中还报道了超声波诱导加快结晶速率以及梯度降温结合超声波诱导的动态结晶方法，但这些方法设备依赖性大、工业化放大困难，且结晶时间仍需10h以上，仍需在-30℃以下的深冷条件下操作。

5、上述现有技术均采用冷却结晶路线，即通过将溶液降温至极低温度来降低六氟磷酸锂在氟化氢中的溶解度从而驱动结晶。

6、这种路线存在以下固有缺陷：深冷条件需要大量制冷能耗，据报道5000吨级装置需配备20至40台结晶釜，制冷系统投资和运行成本巨大氟化氢在低温下粘度急剧增大，-40℃时粘度约为0℃时的3倍以上，传质效率极差，导致晶体生长不均匀，lif杂质被生长的六氟磷酸锂晶体包覆而难以脱除；由于粘度高、传质差，结晶时间长达10至48h，生产效率极低；深冷条件下釜壁与溶液之间存在巨大温差，导致严重的釜壁结疤问题。

7、理论上，蒸发结晶是替代冷却结晶的可行路径；但在六氟磷酸锂领域，蒸发结晶被普遍视为不可行方案；专利cn114713154b的背景技术明确指出蒸发浓缩结晶连续工艺能耗大，否定了该路径的可行性；其原因是传统蒸发结晶需要先将溶液加热至较高温度使氟化氢蒸发，然后再将蒸发的氟化氢冷凝回收，一次加热、一次深冷冷却，两次温度跨越导致总能耗远超直接深冷结晶；因此，蒸发结晶路线在本领域形成了一种技术偏见：蒸发结晶比冷却结晶能耗更高、更不实用，不应采用。

8、此外，传统工艺制得的六氟磷酸锂晶体中普遍存在lif残留和hf酸度偏高的问题；lif被包覆在六氟磷酸锂晶体内部，常规洗涤无法去除。

9、现有技术公开了在100至160℃下通入五氟化磷与氯化氢混合气体进行纯化的方法，利用五氟化磷与残余氟化锂及氟氧磷酸盐杂质反应转化为六氟磷酸锂，但高温下六氟磷酸锂易发生热分解，导致产品纯度下降、收率降低。

10、因此，亟需开发一种能够降低结晶能耗、缩短结晶时间、减少lif杂质包覆和hf残留的高品质六氟磷酸锂制备方法。

技术实现思路

1、本发明的首要目的是提供一种六氟磷酸锂的制备方法。

2、本发明的进一步目的是，提供一种六氟磷酸锂的制备方法，包括以下步骤：

3、步骤一，将氟化锂溶解于无水氟化氢中，通入五氟化磷气体反应，得到六氟磷酸锂的氟化氢溶液；

4、步骤二，将步骤一所得六氟磷酸锂的氟化氢溶液转移至结晶釜中，在搅拌条件下以0.5至3kpa/min的速率将体系压力从常压缓慢降至15至30kpa绝对压力，同时维持体系温度为-5至5℃，使氟化氢受控蒸发，六氟磷酸锂因浓度升高而结晶析出，得到含六氟磷酸锂晶体的晶浆；

5、步骤三，将步骤二所得晶浆进行固液分离，除去母液，得到六氟磷酸锂湿晶体；

6、步骤四，将步骤三所得六氟磷酸锂湿晶体置于纯化反应器中，在10至25℃下通入五氟化磷气体，维持体系压力为0.05至0.2mpa表压，处理1至3h，使五氟化磷与湿晶体中残余的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，同时驱除晶体表面及间隙吸附的氟化氢；

7、步骤五，将步骤四处理后的六氟磷酸锂晶体在氮气保护下进行真空干燥，得到六氟磷酸锂产品。

8、优选的，步骤一中，氟化锂在无水氟化氢中的质量浓度为3.0至4.5%，五氟化磷与氟化锂的摩尔比为1.01至1.05比1，反应温度为-15至-5℃，反应时间为3至5h。

9、优选的，步骤二中，所述缓慢减压过程分为三个阶段：第一阶段以0.5至3kpa/min的速率将压力从常压降至15至30kpa，耗时0.5至3.0h；第二阶段维持压力为15至30kpa，继续蒸发氟化氢使结晶持续进行，耗时2至4h；第三阶段以0.3至1kpa/min的速率将压力从15至30kpa降至5至12kpa，同时将温度降至-10至-5℃，耗时1至2h。

10、优选的，步骤二中，第一阶段和第二阶段的体系温度为-3至3℃，第三阶段的体系温度为-8至-5℃。

11、优选的，步骤二中，搅拌转速为50至150rpm，蒸发出的氟化氢经冷凝器于-30至-20℃冷凝回收并循环使用。

12、优选的，步骤三中，固液分离采用氮气加压过滤，氮气压力为0.1至0.3mpa表压，分离得到的母液回收至步骤一循环使用。

13、优选的，步骤四中，五氟化磷气体的通入流量为0.5至2.0l/min每千克六氟磷酸锂湿晶体。

14、优选的，步骤五中，真空干燥温度为40至55℃，绝对压力为5至15kpa，氮气吹扫流量为0.5至2.0l/min每千克六氟磷酸锂，干燥时间为4至8h。

15、优选的，步骤一中，氟化锂的纯度≥99.95%，d50为5至15μm，水分含量≤10ppm；无水氟化氢的纯度≥99.99%，水分含量≤5ppm。

16、优选的，步骤四完成后，用高纯氮气吹扫纯化反应器以置换残余五氟化磷气体，氮气纯度≥99.999%，吹扫时间为10至30min。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、1、 本发明采用中等温度下的受控减压蒸发结晶取代传统的深冷冷却结晶，结晶温度由-30至-50℃提高至-5至5℃，制冷能耗降低60%以上；蒸发出的氟化氢在-25℃左右即可冷凝回收，无需深冷至-50℃，大幅降低了冷媒系统的投资和运行成本。

19、2、本发明在中等温度下氟化氢粘度低、传质效率高，lif杂质能够在晶体生长界面充分扩散而不被包覆，使得产品不溶物含量显著降低。

20、3、本发明结晶时间由传统工艺的10至48h缩短至4至7h，生产效率大幅提升；同等产能所需结晶釜数量减少50%以上，设备投资显著降低。

21、4、本发明采用10至25℃的低温pf5气相纯化，避免了传统100至160℃高温纯化导致的六氟磷酸锂热分解风险，产品纯度达99.94%以上，游离酸含量低于16ppm。