渗碳体的制造方法

本发明涉及渗碳体的制造方法。详细而言，涉及一种能够抑制碳析出并长期稳定地进行渗碳体的生成的渗碳体的制造方法。

背景技术：

1、以往，日本的钢铁生产以高炉－转炉法为主流而发展至今。然而现在日本的钢铁行业正面临着迫于紧急应对近年来的co2排放问题、能源问题以及资源问题，亟需向co2排放低、能耗低的电炉的转换。

2、然而，与以电炉为中心进行钢铁生产的欧美不同，日本一直以高炉－转炉法生产高级钢为中心开展技术开发，因此缺乏关于电炉的技术积累，特别是缺乏利用大型电炉生产高级钢的技术，从高炉－转炉法向电炉的转型需要解决诸多问题。

3、根据电炉的炼钢法的主要铁原料是废钢，但作为使用该废钢的钢铁生产的重大问题是因废钢的反复使用而导致的cu等杂质的积累。因此，用电炉制造汽车用钢板等高级钢较为困难，用电炉制造高级钢时，需要并用直接还原铁（dri）、渗碳体（fe3c）等杂质较少的铁源，以降低杂质浓度。

4、上述的铁源中，渗碳体不仅杂质少，而且能耗低，另外，因其不燃性，具有在储存和运输时不产生额外成本的优点。因此，渗碳体被视为在根据电炉的钢铁生产中理想的铁源，正在推进渗碳体的工业生产的研究开发。

5、以往，在渗碳体的试验工厂操作中，作为原料，使用以甲烷为主体的天然气。然而，日本国内不产天然气，其大部分依赖于进口，因此使用天然气作为渗碳体的工业化生产的还原原料，在成本方面非常不利。

6、关于这一点，例如在专利文献1中公开了一种制造方法：在由水蒸气、含氧气体（空气、氧气）、二氧化碳气体或这些混合气体组成的还原气体的存在下，使含氧化铁物质与碳质还原剂处于固体接触状态，在规定的温度条件下进行加热，通过一部分氧化铁被还原而生成渗碳体。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2012-57202号公报

技术实现思路

1、发明要解决的技术问题

2、然而，由于渗碳体是热力学上不稳定的亚稳定物质，因此用于渗碳体生成的还原气体的碳活度（ac）需要设定为大于1。这表明必然在渗碳体的制造过程中，始终存在碳析出的可能性，但包括所述专利文献1中公开的制造方法在内的迄今为止的渗碳体的制造中，为了加快渗碳体的生成速度使用了高碳活度（例如，ac=2000以上）的还原气体。

3、若如此使用高碳活度的还原气体，则渗碳体会早期生成，但另一方面碳析出也会提前。而且，一旦碳析出，则渗碳体的生成会被中断，同时已经生成的渗碳体也会发生分解，从而导致其后的操作变得困难，存在无法长期稳定地生成渗碳体的问题。

4、本发明是鉴于以上的点而发明的，其目的在于提供一种渗碳体的制造方法，所述渗碳体的制造方法通过使用低碳活度的还原气体，而非以往使用的高碳活度的还原气体，从而能够长期稳定地进行渗碳体的生成。

5、解决技术问题的手段

6、通过本技术发明人的各种研究，结果得出了以下见解。

7、即，在527℃下fe-c-o系稳定相图如图9所示，要生成fe3c需要将碳活度设为大于1。也就是说，使用固体碳无法生成fe3c，即使在其他温度（527℃以外的温度）下，要生成fe3c也需要将碳活度设为大于1。

8、在此，在fe3c生成过程中，若碳在fe3c表面析出，则由于fe3c中的碳活度大于1，因此在fe3c表面与析出碳之间会产生碳浓度梯度，导致fe3c内的碳向表面扩散，发生fe3c的分解，从而导致fe3c的生成停止。这被称为金属粉化（metal dusting），是表面发生粉化的现象。

9、因此，在使用高还原性气体的化学工厂中，金属粉化是很大的问题，由于随着金属粉化的进行管道壁厚会变薄，进而导致管道破裂，因此需要避免这种现象。

10、具体而言，当存在可能发生金属粉化的高还原性气体时，使用内衬铜的管道。这是因为在铜表面不会发生co分解，不会供给碳。

11、也就是说，为了长时间连续地工业生产fe3c，“防止碳析出”是至关重要的。

12、而且，关于伴随碳析出的fe3c的分解行为，“h. j. grabke博士”已进行了详细研究，并阐明了其机理（在图10中示出fe3c的分解机理）。

13、首先，如图10的（a）所示，由于气体中的碳活度大于1，因此碳从碳化气体被供给至表面，并且该碳在fe中扩散。

14、接下来，如图10的（b）所示，在fe中的碳浓度达到临界阶段时，成为高碳浓度的fe-c合金相变为fe3c。

15、需要说明的是，如图10的（c）所示，来自气体的碳供给仍在持续，碳通过fe3c相扩散，但由于fe3c相逐渐变厚，fe3c相内的碳浓度梯度变小，扩散速度降低，从而导致供给到表面的碳的一部分残留在表面（碳析出）。

16、接着，如图10的（d）所示，析出到表面的碳的碳活度为1，但与其接触的fe3c相的碳活度大于1，因此在界面产生碳的浓度差，fe3c中的碳开始朝向表面扩散。其结果，fe3c的碳浓度降低，fe3c开始分解。

17、也就是说，一旦碳开始析出，fe3c的分解就会进行，fe3c就不再生成。

18、由此可见，（1）无法使用固体碳（碳活度=1）生成fe3c，（2）当固体碳在fe3c表面析出时，fe3c就会分解，因此无法生成fe3c。

19、然而，当一氧化碳（co）和二氧化碳（co2）的混合气体供给到金属表面（fe表面）时，一氧化碳的分压（pco）与二氧化碳的分压（pco2）之比pco/pco2大于规定的值（此处的值，在热力学上一旦温度确定则随之确定）时，通过以下[1]所示的布多阿尔反应(boudouardreaction)，碳会在fe表面析出。需要说明的是，（g）表示气体。

20、2co（g）→c+co2（g）···[1]

21、另外，实际上，反应式[1]由以下[2][3]所示的反应构成。需要说明的是，（ad）表示吸附原子。

22、co（g）→c（ad）+o（ad）···[2]

23、o（ad）+co（g）→co2（g）···[3]

24、在此，[2]表示“co气体吸附在fe表面，并且其解离为吸附碳原子c（ad）和吸附氧原子o（ad）的反应”，[3]表示“存在于fe上的吸附氧原子o（ad）与co气体反应，从而从fe表面被去除的反应”。

25、而且，[2]是非常快的反应，如以下[4]所示，几乎处于平衡状态。

26、co（g）=c（ad）+o（ad）···[4]

27、也就是说，如以下[5]所示，[2]的逆反应也始终发生，相同摩尔量的吸附碳原子c（ad）和吸附氧原子o（ad）从fe表面被去除。

28、c（ad）+o（ad）→co（g）···[5]

29、然而，由于[3]所示的反应导致吸附氧原子o（ad）减少，因此[5]所示的反应中从fe表面被去除的吸附碳原子c（ad）也会减少，结果导致fe表面的吸附碳原子c（ad）会逐渐累积增加。

30、然而，在co-co2混合气体中，当co2浓度较大时，如以下[6]所示，由于co2分解反应生成的吸附氧原子o（ad）的浓度较大，因此绝大多数吸附碳原子c（ad）会通过[5]所示的反应从fe表面被去除，从而吸附碳原子c（ad）的浓度几乎为零，不会发生碳析出。

31、co2（g）→o（ad）+co（g）···[6]

32、另外，fe表面的吸附碳原子c（ad）会向fe中扩散，如以下[7]所示，生成fe-c合金。需要说明的是，c表示固溶在fe中的碳。

33、c（ad）→c···[7]

34、因此，如果吸附碳原子c（ad）向fe的扩散速度较大，则吸附碳原子c（ad）向fe的扩散量大于因fe表面吸附氧原子o（ad）的减少导致吸附碳原子c（ad）的增加份，从而导致fe表面的吸附碳原子c（ad）的浓度几乎为零，不会发生碳析出。

35、需要说明的是，由于吸附碳原子c（ad）向fe的扩散速度与浓度梯度成正比，因此吸附碳原子c（ad）向fe中扩散并逐渐使浓度梯度变小时，从fe表面的吸附碳原子c（ad）的扩散速度就会变慢。在这种情况下，无法使存在于fe表面的所有吸附碳原子c（ad）扩散到fe中，吸附碳原子c（ad）逐渐增多，由于此前其浓度较低，互不相互作用的吸附碳原子c（ad）彼此之间会发生结合，进而发生碳析出。

36、基于上述见解，为了达到上述目的，本发明的渗碳体的制造方法具备：向投入了氧化铁的反应炉内，供给作为碳活度大于1且10以下的碳化气体的至少包含一氧化碳和二氧化碳的混合气体的工序；在表示使用一氧化碳和二氧化碳作为碳化气体时的发生碳析出的区域的碳析出区域的fe-c-o系稳定相图中，以落入由温度为800℃的直线、碳活度为1和10的曲线、fe与feo的相界线、以及所述碳析出区域的边界线包围的区域（但不包含碳活度为1的曲线上的点和所述碳析出区域的边界线上的点）的加热条件，将所述氧化铁进行加热，从而抑制碳析出并生成渗碳体的工序。

37、另外，本发明的渗碳体的制造方法具备：向投入了氧化铁的反应炉内，供给作为碳活度大于1且10以下的碳化气体的至少包含一氧化碳和二氧化碳的混合气体的工序；在表示使用一氧化碳和二氧化碳作为碳化气体时的发生碳析出的区域的碳析出区域的fe-c-o系稳定相图中，以落入由温度为800℃的直线、碳活度为1和10的曲线以及fe与feo的相界线包围的区域，且除去所述碳析出区域的所述区域（但不包含碳活度为1的曲线上的点和所述碳析出区域的边界线上的点）的加热条件，将所述氧化铁进行加热，从而抑制碳析出并生成渗碳体的工序。

38、在此，通过向投入了氧化铁的反应炉内供给碳化气体（至少包含一氧化碳和二氧化碳的混合气体），碳化气体作为还原气体与氧化铁进行反应，生成渗碳体。

39、另外，通过供给碳活度大于1且10以下的碳化气体（至少包含一氧化碳和二氧化碳的混合气体），能够抑制渗碳体生成过程中的碳析出。

40、进一步地，在表示使用一氧化碳和二氧化碳作为碳化气体时的碳析出区域（发生碳析出的区域）的fe-c-o系稳定相图中，以落入由温度为800℃的直线、碳活度为1和10的曲线、fe与feo的相界线、以及碳析出区域的边界线包围的区域（但不包含碳活度为1的曲线上的点和碳析出区域的边界线上的点）的加热条件，将氧化铁进行加热，从而抑制碳析出并生成渗碳体的情况下，由于在渗碳体生成过程中，碳析出被抑制，因此能够长期稳定地生成渗碳体。

41、同样地，在表示使用一氧化碳和二氧化碳作为碳化气体时的碳析出区域（发生碳析出的区域）的fe-c-o系稳定相图中，以落入由温度为800℃的直线、碳活度为1和10的曲线以及fe与feo的相界线包围的区域，且除去碳析出区域的区域（但不包含碳活度为1的曲线上的点和碳析出区域的边界线上的点）的加热条件，将氧化铁进行加热，从而抑制碳析出并生成渗碳体的情况下，由于在渗碳体生成过程中，碳析出被抑制，因此能够长期稳定地生成渗碳体。

42、需要说明的是，此处的区域（表示加热条件的区域）包含“温度为800℃的直线上的点”、“碳活度为10的曲线上的点”、以及“fe与feo的相界线上的点”，但不包含“碳活度为1的曲线上的点”和“碳析出区域的边界线上的点”。

43、另外，此处的加热条件是由“温度为800℃的直线”包围，且包含温度为800℃的直线上的点的区域，换言之，温度为800℃以下的区域。这是因为，当碳化气体的气氛温度超过800℃时，可能会导致渗碳体的分解。

44、进一步地，此处的加热条件是由“碳活度为1的曲线”包围，且不包含碳活度为1的曲线上的点的区域，换言之，碳活度大于1的区域。

45、这是因为，当碳活度小于1时，意味着上述[1]的“2co（g）→c+co2（g）”的反应向左侧进行（换言之，意味着上述[2]的“co（g）→c（ad）+o（ad）”的反应向左侧进行），从而导致扩散至fe中的吸附碳原子c（ad）减少，使得渗碳体的生成变得困难。

46、同样地，这是因为，当碳活度为1时，意味着上述[1]的“2co（g）→c+co2（g）”的反应达到平衡（换言之，意味着上述[2]的“co（g）→c（ad）+o（ad）”的反应达到平衡，从而导致扩散至fe中的吸附碳原子c（ad）不会增加，使得渗碳体的生成变得困难。

47、进一步地，此处的加热条件是由“碳活度为10的曲线”包围，且包含碳活度为10的曲线上的点的区域，换言之，碳活度为10以下的区域。这是因为，当碳活度超过10时，意味着上述[1]的“2co（g）→c+co2（g）”的反应急剧向右侧进行（换言之，上述[2]的“co（g）→c（ad）+o（ad）”的反应急剧向右侧进行），从而fe表面的吸附碳原子c（ad）增多，无法使存在于fe表面的吸附碳原子c（ad）向fe中扩散，吸附碳原子c（ad）彼此结合，进而导致碳析出。

48、需要说明的是，当发生碳析出时，渗碳体的生成会中断，同时连已生成的渗碳体也有可能发生分解。

49、另外，此处的加热条件是由“fe与feo的相界线”包围，且包含fe与feo的相界线上的点的区域，换言之，fe在热力学上成为表观稳定相的区域。这是因为，发明人们研究的结果，在碳活度大于1的区域中，虽然碳或渗碳体成为稳定相，但若不经由金属fe，则不会生成渗碳体。因此，将“fe在热力学上成为表观稳定相的区域”作为加热条件，从而排除了feo、fe3o4在热力学上成为表观稳定相的区域。

50、另外，此处的加热条件是由“碳活度为10的曲线”和“fe与feo的相界线”包围的区域，考虑到“碳活度为10的曲线”与“fe与feo的相界线”相交于约600℃，该区域为温度为约600℃以上的区域。这是因为，当碳化气体的气氛温度低于约600℃时，反应不进行，使得渗碳体的生成需要较长时间。

51、进一步地，此处的加热条件是由“碳析出区域的边界线”包围，或排除“碳析出区域”，且不包含碳析出区域的边界线上的点的区域。这是因为，当发生碳析出时，渗碳体的生成会中断，同时连已生成的渗碳体也有可能发生分解。

52、另外，如上所述，此处的加热条件是“碳活度大于1的区域”，并且是“碳活度为10以下的区域”。

53、而且，具有一氧化碳的分压（pco）和二氧化碳的分压（pco2）的co-co2混合气体的碳活度，能够基于上述[1]的“2co（g）→c+co2（g）”的反应，在热力学上进行确定。

54、即，当上述[1]反应的平衡常数设为k时，上述[1]反应的平衡状态可以用[7]来表示。需要说明的是，ac表示混合气体的碳活度。

55、k=（pco）2/（ac·pco2）···[7]

56、而且，若对上述[7]进行改写，则可以用[8]来表示。

57、ac=（pco）2/k（pco2）···[8]

58、也就是说，co-co2混合气体的碳活度ac，只要知道由一氧化碳的分压和二氧化碳的分压得出的（pco）2/（pco）比以及平衡常数k，就能够确定。

59、需要说明的是，平衡常数k在各温度下的值可以通过热力学求得，当绝对温度设为t时，则成为[9]。

60、logk=8460/t-8.85···[9]

61、因此，在规定的温度下，根据上述[8][9]式，通过一氧化碳的分压（pco）和二氧化碳的分压（pco2），可以求出碳活度ac。

62、需要说明的是，虽在此通过co和co2的二元混合气体进行说明，但即使是包含ch4的混合气体、同时包含co和ch4的多元混合气体，只要知道“气体组成”和“构成混合气体的各种气体之间发生的各反应的平衡常数k”，就能够得到碳活度。

63、另外，在向高炉排出的高炉废气补加一氧化碳气体，或者从高炉排出的高炉废气中去除二氧化碳来生成碳化气体的情况下，只需对炼铁厂内大量副产的高炉废气进行小幅的组成调整即可，能够以极低的成本得到碳化气体。

64、另外，当氧化铁的粒径小于1mm时，可促进其在反应炉内与碳化气体的反应。需要说明的是，氧化铁的粒径超过1mm时，由于氧化铁与碳化气体的反应需要时间，因此还原反应有可能无法充分进行。

65、另外，在氧化铁为赤铁矿的情况下，可促进与碳化气体的还原反应，从而能够更高效地生成渗碳体。

66、另外，作为氧化氧化铁，在包含磁铁矿或方铁矿的情况下，通过将磁铁矿或方铁矿氧化而生成赤铁矿，从而能够促进与碳化气体的还原反应。

67、即，磁铁矿、方铁矿作为氧化铁与碳化气体的还原反应需要时间，因此若直接将这些磁铁矿、方铁矿供于还原反应，则可能会导致还原反应需要较长时间，而预先生成为赤铁矿，则能够消除还原反应时间长的问题。

68、另外，与碳化气体的还原反应的结果，在渗碳体中含有0重量%～20重量%的氧化铁的情况下，能够充分发挥作为渗碳体的功能。

69、另外，在反应炉为流化床式的情况下，由于反应炉内的气氛温度、碳化气体的浓度均匀，因此所有氧化铁粉具有几乎相同的还原率，从而能够生成高品质的渗碳体。

70、需要说明的是，在流化床式的反应炉中，当氧化铁的粒径小于10μm时，向反应炉内供给碳化气体时氧化铁会被吹散，一部分的氧化铁附着于反应炉的内壁，从而可能会无法供于还原反应。因此，当利用流化床式作为反应炉时，氧化铁的粒径优选为10μm以上。

71、发明的效果

72、在本发明涉及的渗碳体的制造方法中，能够抑制碳析出，从而长期稳定地进行渗碳体的生成。