一种基于收缩特性调控氧分压的高性能压电陶瓷的烧结方法

本发明属于压电陶瓷材料制备，涉及一种基于收缩特性调控氧分压的高性能压电陶瓷的烧结方法，适用于高温、高频及高可靠性工况下使用的压电陶瓷器件。

背景技术：

1、压电陶瓷材料，如锆钛酸铅（pb(zr,ti)3，pzt）基、铋基钙钛矿（如bspt）及铋层状结构铁电体（如bit）等，因各自优异的机电耦合特性，被广泛应用于高温传感器、致动器及能量转换器件等领域。随着航空航天、深井勘探及核能等高端应用的发展，对压电陶瓷的居里温度、压电活性及长期服役可靠性提出了综合且严苛的要求。

2、以pzt压电陶瓷管在微流控及液滴喷射中的应用为例，其服役条件往往极为苛刻：需承受高频驱动（>50 khz）及高温工作环境，同时要求器件具有大长径比和薄壁微细结构。这对压电陶瓷材料的压电活性、温度稳定性及力学可靠性提出了综合挑战。

3、以铋基钙钛矿压电陶瓷bi(sc,ti)o3-pbtio3（bspt）为例，该体系因具有高居里温度（>400 °c）而被视为高温压电传感领域的理想材料。然而，bspt陶瓷在烧结过程中面临严峻的致密化难题：bi元素高温蒸气压极高，其挥发较pbo更为剧烈，导致大量铋空位及氧空位生成，严重阻碍晶界迁移和物质输运，常规空气烧结下bspt相对密度通常难以突破94%。致密度不足导致抗弯强度低，无法满足热冲击工况下的可靠性要求；同时，气孔与缺陷偶极子钉扎畴壁运动，导致压电系数

d33低于理论值，制约了该体系的高温应用。

4、以铋基压电陶瓷为例，其在高温服役条件下虽具有较高的居里温度，但铋元素在高温下易挥发，导致氧空位生成和缺陷偶极子钉扎，严重劣化压电性能。传统空气烧结法制备的压电陶瓷普遍存在致密度不足（通常<96%）、力学强度偏低等问题，无法满足高应力或热循环工况下的可靠性需求。

5、现有技术中，为提升致密度，常采用热压烧结或掺杂改性。然而，热压烧结设备复杂、成本高昂，且还原性气氛易引起b位离子变价；掺杂改性虽可改善部分性能，但往往以降低居里温度为代价，限制了高温应用。通氧烧结被证明可有效抑制挥发性组分的挥发并促进致密化，但现有研究多针对特定体系，缺乏一种基于烧结物理过程的、可跨体系应用的通用氧分压调控策略。

6、因此，开发一种不改变材料组分、普适性强，并能结合烧结过程中坯体收缩特性进行精准氧分压调控的烧结方法，对于提升各类压电陶瓷的综合性能具有重要的工程价值和产业意义。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于收缩特性调控氧分压的高性能压电陶瓷的烧结方法。该方法为基于坯体收缩特性调控烧结气氛氧分压以实现压电陶瓷致密化与电学性能协同优化的通用烧结方法。本发明通过精准控制烧结过程中的氧分压及通氧温度区间，并结合坯体在烧结过程中的固有收缩特性，有效抑制挥发性组分（如pbo、bi2o3）挥发，显著提升陶瓷致密度及力学可靠性，压电性能有所提升的同时保持材料原有的高居里温度。

2、一方面，本发明提供了一种基于收缩特性调控氧分压的高性能压电陶瓷的烧结方法，包括以下步骤：

3、（1）将压电陶瓷生坯置于烧结炉中，以第一升温速率从室温加热至通氧起始温度；

4、（2）在所述通氧起始温度下，向烧结炉内通入高纯氧气，并控制炉内氧分压为第一氧分压，保温第一预设时间，使氧气充分扩散渗透至生坯内部；保温结束后停止通氧，关闭进气阀；

5、（3）以第二升温速率继续加热至烧结温度，保温第二预设时间，使生坯进行致密化烧结；在此过程中，随着炉内温度的继续升高，炉内气体受热膨胀使压力自然上升，通过控制烧结炉出气口流速维持所述第一氧分压；

6、（4）在步骤（3）保温结束后，随炉冷却至室温，得到所述高性能压电陶瓷。

7、较佳地，步骤（1）中，压电陶瓷选自pb(zr,ti)o3基压电陶瓷（pzt）、铋基钙钛矿（bspt）基压电陶瓷或铋层状结构（blsf）压电陶瓷；

8、所述压电陶瓷生坯的制备方法包括：按压电陶瓷的化学计量比称取原料，经行星球磨混合、烘干、过筛后，经预烧合成压电陶瓷粉体；将压电陶瓷粉体经二次球磨、造粒后，先经模压成型，再经冷等静压处理，得到所述均匀致密的压电陶瓷生坯；优选地，所述冷等静压的压力为150～300 mpa，保压时间为1～10分钟。

9、较佳地，步骤（1）中，所述第一升温速率为2～5 ℃/min。

10、较佳地，步骤（1）中，所述通氧起始温度通过以下方式确定：对所述压电陶瓷生坯进行收缩曲线测试，获取所述生坯在升温过程中的收缩速率曲线，将开始收缩时所对应的温度作为所述通氧起始温度；优选地，所述通氧起始温度为600～850 ℃。

11、较佳地，步骤（2）中，所述高纯氧气的纯度≥90%，优选为≥99%；

12、所述第一氧分压的压力为1.2～2个大气压；

13、所述第一预设时间为0.5～1 h。

14、较佳地，步骤（3）中，所述第二升温速率为1～2 ℃/min；

15、所述烧结温度为1100～1280 ℃；

16、优选地，当压电陶瓷为pzt体系，烧结温度为1200～1280 ℃；

17、优选地，当压电陶瓷为bspt体系，烧结温度为1150～1250 ℃；

18、优选地，当压电陶瓷为blsf体系，烧结温度为1100～1200 ℃。

19、较佳地，步骤（3）中，所述第二预设时间为1～4 h。

20、较佳地，步骤（4）中，所述冷却的速率为2～5 ℃/min。

21、另一方面，本发明提供了一种根据上述烧结方法制备的高性能压电陶瓷。

22、较佳地，所述高性能压电陶瓷的相对密度≥98%；

23、所述高性能压电陶瓷为的压电系数d33较传统空气烧结提升6%以上；

24、当压电陶瓷为pzt体系，居里温度为～360 ℃；

25、当压电陶瓷为bspt体系，居里温度为～450 ℃；

26、当压电陶瓷为blsf体系，居里温度为～650 ℃。

27、有益效果

28、本发明通过控制烧结过程中的氧分压，至少实现了以下有益效果：

29、（1）通氧烧结有效抑制了pbo的高温挥发，避免了组分偏离化学计量，有利于保持pzt的相结构和电学性能；（2）氧扩散传质的增强促进了闭气孔的消除，实现了致密度的显著提升，进而增强了陶瓷的力学可靠性；（3）该方法不改变材料组分，因此不牺牲居里温度，克服了传统掺杂改性中压电性能提升伴随居里温度下降的固有矛盾；（4）通过在坯体收缩起始阶段引入氧气，确保了氧气在气孔封闭前充分进入坯体内部，实现了气氛调控效率的最大化；（5）在压电陶瓷生坯制备过程中结合冷等静压成型处理，提高了生坯的均匀性和密度，为后续氧分压烧结提供了更优的初始条件，进一步保障了烧结体的性能一致性。

1.一种基于收缩特性调控氧分压的高性能压电陶瓷的烧结方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的烧结方法，其特征在于，步骤（1）中，压电陶瓷选自pb(zr,ti)o3基压电陶瓷（pzt）、铋基钙钛矿（bspt）基压电陶瓷或铋层状结构（blsf）压电陶瓷；

3. 根据权利要求1或2所述的烧结方法，其特征在于，步骤（1）中，所述第一升温速率为2～5 ℃/min。

4. 根据权利要求1-3中任一项所述的烧结方法，其特征在于，步骤（1）中，所述通氧起始温度通过以下方式确定：对所述压电陶瓷生坯进行收缩曲线测试，获取所述生坯在升温过程中的收缩速率曲线，将开始收缩时所对应的温度作为所述通氧起始温度；优选地，所述通氧起始温度为600～850 ℃。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的烧结方法，其特征在于，步骤（2）中，所述高纯氧气的纯度≥90%，优选为≥99%；

6.根据权利要求1-5中任一项所述的烧结方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二升温速率为1～2℃/min；

7. 根据权利要求1-6中任一项所述的烧结方法，其特征在于，步骤（3）中，所述第二预设时间为1～4 h。

8. 根据权利要求1-7中任一项所述的烧结方法，其特征在于，步骤（4）中，所述冷却的速率为2～5 ℃/min。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的烧结方法制备的高性能压电陶瓷。

10.根据权利要求9所述的高性能压电陶瓷，其特征在于，所述高性能压电陶瓷的相对密度≥98%；