阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷及其制备和应用

本发明涉及压电陶瓷，特别是涉及阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷及其制备和应用。

背景技术：

1、压电陶瓷是一类可实现机械能与电能相互转换的功能材料，广泛应用于换能器、传感器、驱动器等电子元器件领域。自锆钛酸铅（pzt）陶瓷问世以来，铅基压电陶瓷因其优异的压电性能和良好的温度稳定性长期占据市场主导地位。然而，铅基陶瓷中铅含量高达60%以上，在生产、使用及废弃处理过程中对环境和人体健康造成严重危害。因此，开发高性能无铅压电陶瓷已成为压电材料领域的重要研究方向。

2、在众多无铅压电陶瓷体系中，铌酸钾钠（knn）基陶瓷因其高压电响应、高居里温度和环境友好特性，被认为是最具潜力的pzt替代材料之一。研究表明，通过阳离子掺杂（如li+、sb5+、ta5+等）可有效调控knn基陶瓷的相结构，构建室温多相共存，显著提升压电性能，部分体系的压电常数已超越商用pzt-5h陶瓷。

3、然而，现有研究主要集中于阳离子掺杂对knn基陶瓷性能的影响，但该技术路线仍存在以下难以克服的技术瓶颈：首先，阳离子掺杂（如li、ta、sb等）提高knn基陶瓷压电常数的核心机制是诱导室温附近形成多晶型相界（ppb），然而该相界对温度高度敏感，温度波动极易使材料偏离最优相界组成，导致压电性能急剧恶化。这种“高压电性伴随差热稳定性”的固有矛盾已成为制约阳离子掺杂knn基陶瓷实用化的关键难题。其次，阳离子掺杂仅能在a位或b位离子半径、价态等有限维度内进行调控，且掺杂元素的选择受限于离子半径匹配度、固溶度等物理化学约束，可调空间日益饱和。通过复杂多元素共掺杂虽可进一步提升性能，但成分设计日趋复杂，性能提升幅度却逐渐趋缓。最后关于li、sb等重要掺杂元素的微观作用机制，现有研究尚存在明显争议。例如，li掺杂诱导四方相的起源、sb的实际取代价态等问题仍有待阐明，这限制了阳离子掺杂策略的理性设计能力。

4、因此，亟需一种突破传统阳离子掺杂范式的新方法，可以在不依赖多晶型相界温度敏感机制的前提下，同时实现knn基无铅压电陶瓷的高压电响应与良好的温度稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷及其制备和应用，采用agf取代ag2o，实现氟离子对氧离子的取代，即阴离子掺杂，使制备的无铅压电陶瓷的压电性能显著提升。

2、为实现上述目的，本发明提供了阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷，无铅压电陶瓷的化学通式为：0.945k0.50na0.50nb0.95a0.05o3-0.04bi0.5(b)0.5zro3-0.015agsbo3-

xf2

x，其中，a为sb，b包括na、k、li、ag中的至少一种；0<

x≤0.4，

x为用agf替代ag2o的摩尔百分数。

3、本发明还提供了上述阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、按照化学通式的摩尔比，以碳酸钠、碳酸钾、五氧化二铌、三氧化二锑、三氧化二铋、二氧化锆、氧化银和氟化银为原料，分别滚动球磨后，烘干、混合均匀得到原料粉体；

5、s2、将s1得到的原料粉体在700~950℃下预烧4~8h，保温结束后冷却至室温，再次滚动球磨，烘干后得到煅烧后的粉料；

6、s3、将s2得到的煅烧后的粉料依次进行造粒、压制和排胶，得到陶瓷坯体；

7、s4、将s3得到的陶瓷坯体在1050~1120℃下烧结2~8h，得到压电陶瓷体；

8、s5、在s4得到的压电陶瓷体表面镀银电极，然后置于硅油中进行电场极化，得到无铅压电陶瓷。

9、优选的，s1和s2中，滚动球磨的分散介质均为无水乙醇，滚动球磨的时间均为4-12h。

10、优选的，s3中造粒为，向煅烧后的粉料加入聚乙烯醇溶液进行造粒，聚乙烯醇溶液的浓度为6~10wt%。

11、优选的，s3中压制为，利用电动压片机将造粒后的粉体压制成片状，电动压片机的压力为8-12mpa。

12、优选的，s3中，排胶的温度为750-850℃，排胶的时间为80-100min。

13、优选的，s5中，硅油的温度为25-35℃，电场极化的电场强度为2~4kv/mm，电场极化的时间为20~40min。

14、本发明还提供了上述阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的应用，应用于制备高灵敏度传感器。

15、因此，本发明采用上述阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷及其制备和应用，具有以下有益效果：

16、（1）本发明通过以氟离子（f-）取代氧离子（o2-）的阴离子掺杂方法，利用f-与o2-相近的离子半径、更低的电荷数和更强的电负性，在晶格中引入缺陷结构并增强局域结构畸变，使介电峰发生明显锐化，从而在相界处获得更强的极化响应，表现为介电峰锐化和压电常数显著提升。

17、（2）本发明实现了氟离子的均匀掺杂，工艺简单可控，易于实现工业化生产。该阴离子掺杂策略与阳离子掺杂形成互补，为knn基无铅压电陶瓷的性能优化开辟了新的技术路径，具有重要的科学意义和应用价值。

18、（3）本发明所述压电陶瓷材料中不含铅元素，属于环境友好型材料，使用范围广泛。

19、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷，其特征在于：无铅压电陶瓷的化学通式为：0.945k0.50na0.50nb0.95a0.05o3-0.04bi0.5(b)0.5zro3-0.015agsbo3-xf2x，其中，a为sb，b包括na、k、li、ag中的至少一种；0

2.如权利要求1所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s1和s2中，滚动球磨的分散介质均为无水乙醇，滚动球磨的时间均为4-12h。

4.根据权利要求2所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中造粒为，向煅烧后的粉料加入聚乙烯醇溶液进行造粒，聚乙烯醇溶液的浓度为6~10wt%。

5.根据权利要求2所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中压制为，利用电动压片机将造粒后的粉体压制成片状，电动压片机的压力为8-12mpa。

6.根据权利要求2所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s3中，排胶的温度为750-850℃，排胶的时间为80-100min。

7.根据权利要求2所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于：s5中，硅油的温度为25-35℃，电场极化的电场强度为2~4kv/mm，电场极化的时间为20~40min。

8.如权利要求1所述的阴离子掺杂的高压电性能无铅压电陶瓷的应用，其特征在于：应用于制备高灵敏度传感器。