一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料及其制备方法

本发明属于建筑材料，具体涉及一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着我国基础设施建设的快速发展，混凝土结构在工业与民用建筑、桥梁、隧道及水利工程等领域得到广泛应用。然而，混凝土结构在服役过程中不可避免地会产生裂缝，严重影响结构的安全性、耐久性和使用寿命。裂缝的修补与加固已成为工程领域亟待解决的关键问题。硫铝酸盐水泥因其快硬早强、微膨胀、抗渗性好等优异性能，在混凝土修补材料中具有广阔的应用前景。然而，普通硫铝酸盐水泥修补材料存在脆性大、韧性差、收缩开裂风险高以及与旧混凝土界面粘结强度不足等问题，难以满足高韧性、低收缩的修补需求。

2、为解决上述问题，研究者尝试将聚合物引入水泥基材料中形成聚合物改性水泥基复合材料。环氧树脂因其优异的粘结强度、力学性能和耐化学腐蚀性，被广泛应用于水泥基修补材料中。然而，传统环氧树脂-水泥复合材料存在以下技术缺陷：其一，环氧树脂与水泥水化产物之间的界面相容性差，易发生相分离，导致材料内部缺陷增多；其二，环氧树脂固化后形成刚性交联网络，虽然提高了材料强度，但难以同步改善材料的断裂韧性和体积稳定性；其三，聚合物相在硬化过程中易发生失水收缩，导致修补界面产生微裂缝，影响修补效果。

3、近年来，互穿聚合物网络（ipn）技术为改善聚合物-水泥复合材料性能提供了新思路。通过在水泥基体中构建环氧树脂刚性网络与柔性聚合物网络的互穿结构，可在保持较高强度的同时提升材料韧性。然而，现有ipn结构在水泥基材料中的应用仍面临挑战：一方面，有机-无机两相间的共价键合不足，界面结合力弱，难以实现真正意义上的分子级杂化；另一方面，柔性聚合物凝胶在水泥水化过程中的失水收缩问题未得到有效抑制，导致体积稳定性差。

4、此外，现有技术中缺乏对聚合物网络生长空间的主动设计。聚合物相在水泥基体中随机分布，使得环氧骨架对柔性凝胶的物理约束作用有限，难以充分发挥ipn结构的协同增效优势。同时，现有修补材料的断裂韧性普遍偏低，干燥收缩率偏高（28d收缩率>0.08%），难以满足高韧性、低收缩的修补要求。

5、因此，开发一种具有高断裂韧性、低收缩特性且有机-无机界面结合良好的硫铝酸盐水泥基复合材料，对于提升混凝土结构修补质量和使用寿命具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料及其制备方法，以有助于解决或改善现有聚合物改性水泥基材料断裂韧性低、收缩率高、有机-无机界面结合弱以及聚合物凝胶失水收缩难以抑制的问题。

2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料，以重量份数计，包括以下组分：硫铝酸盐水泥：100份；骨料：80-120份；改性环氧树脂乳液：10-25份；多胺类固化剂：3-8份；原位聚合单体体系：5-12份；氧化还原引发系统：0.1-0.5份；拌合水：25-35份；

4、所述的改性环氧树脂乳液为含有不饱和活性链段的的水性环氧树脂，其环氧值为0.20-0.30eq/100g，固含量为45%-60%，平均粒径为150-300nm；

5、所述的原位聚合单体体系是将丙烯酸单体与交联剂按质量比100:（2-8）混合并调节体系ph至4.5-5.5；

6、所述氧化还原引发系统由氧化剂与还原剂以质量比1:（0.5-1）组成，不混合使用。

7、具体的，所述的改性环氧树脂乳液通过如下方法制备得到：

8、a1， 将双酚a型环氧树脂与不饱和酸酐在催化剂作用下于80-100℃反应2-4h，引入碳碳双键活性链段，获得环氧值为0.20-0.30eq/100g的不饱和环氧预聚物；所述不饱和酸酐为马来酸酐或丙烯酸酐，用量为双酚a型环氧树脂质量的5%-15%；所述催化剂为n,n-二甲基苄胺，用量为双酚a型环氧树脂质量的0.1%-0.5%；

9、a2，将步骤a1所得不饱和环氧预聚物与乳化剂混合，在高速剪切下分批加入去离子水，转相乳化，得到固含量为45%-60%、平均粒径为150-300nm的所述改性环氧树脂乳液。

10、作为优选的，在原位聚合单体体系中，所述丙烯酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺中的至少一种，所述交联剂为n,n'-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯；以柠檬酸或酒石酸调节体系ph，加入量为丙烯酸单体质量的0.5%-2%。

11、作为优选的，所述多胺类固化剂为三乙烯四胺、四乙烯五胺或聚醚胺d230中的至少一种，活泼氢当量为30-80g/eq。

12、作为优选的，所述氧化剂为过硫酸铵或过硫酸钾，所述还原剂为亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。

13、作为优选的，所述硫铝酸盐水泥的比表面积为350-450m2/kg，初凝时间为10-20min，终凝时间为20-35min；所述骨料为石英砂或河砂，细度模数为1.6-2.2，含泥量≤1%。

14、一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料的制备方法，利用上述组分物质及组分配比，按以下步骤进行制备：

15、s1，杂化液制备：将改性环氧树脂乳液、多胺类固化剂、原位聚合单体体系混合，以1000-3000rpm高速剪切5-15min至分子级均匀分散，得到具有潜在共价反应活性的杂化前驱液；

16、s2，浆体拌合：将硫铝酸盐水泥与骨料混合均匀后，先加入所述杂化前驱液拌合30-60s，再加入拌合水，以60-120rpm低速搅拌2-5min至形成均匀浆体；

17、s3，原位杂化反应：向浆体中加入氧化还原引发系统，以200-400rpm搅拌30-90s，触发丙烯酸单体的原位聚合反应，同时利用水泥水化热加速环氧树脂的开环固化，形成互穿聚合物网络结构。

18、为了更好的发挥氧化还原引发系统的作用，所述氧化还原引发系统的加入方式为：将氧化剂与还原剂分别溶于少量拌合水中，先后加入浆体，两者加入时间间隔为15-30s。

19、上述的制备方法获得的一种共价键合互穿网络聚合物改性硫铝酸盐水泥复合材料在建筑修复中应用。

20、有益效果：

21、（1）本发明通过改性环氧树脂乳液中的不饱和活性链段与丙烯酸单体发生自由基共聚，实现了环氧树脂骨架与聚丙烯酸凝胶之间的共价键合，形成了真正意义上的分子级互穿聚合物网络结构。该结构避免了传统物理共混体系中两相界面结合弱、易发生相分离的问题，显著提升了有机-无机界面结合强度。

22、（2）本发明利用环氧树脂在水泥水化早期优先成膜的特性，在水泥颗粒表面形成连续的三维刚性骨架空间，使后续原位聚合生成的聚丙烯酸凝胶生长于该空间内部。环氧骨架的刚性支撑作用物理抑制了聚合物凝胶的失水收缩，使修复界面处的体积变化率较纯聚合物凝胶体系降低50%以上，28d干燥收缩率≤0.05%。

23、（3）本发明通过丙烯酸单体与水泥水化产生的氢氧化钙发生原位中和反应，形成的聚丙烯酸盐与水泥水化产物钙矾石通过离子键紧密结合，构建了从无机晶体到刚性环氧再到柔性凝胶的过渡界面。该梯度界面有效减少了有机-无机材料之间界面的应力集中，显著提升了材料的断裂韧性（断裂能gf≥2000j/m2）和与旧混凝土的粘结性能。

24、（4）本发明通过控制氧化还原引发系统的用量和加入方式，使丙烯酸单体的聚合放热与环氧树脂的固化放热在时间上错峰重叠，利用协同温升效应提高了有机杂化相的交联程度，进一步增强了材料的力学性能。

25、（5）本发明的制备工艺简单，通过控制拌合水的加入顺序即可实现改性环氧树脂乳液在水泥颗粒表面的优先成膜，无需复杂设备，原材料来源广泛，成本适中，各组分配比和工艺参数具有较大调节空间，可根据工程需求灵活调整，适用于工业与民用建筑、桥梁、隧道及水利工程中混凝土结构的裂缝高强韧修补与渗漏封堵。