一种去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法与流程

本申请涉及分离，尤其涉及一种去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法。

背景技术：

1、硝酸是一种重要的基本化工原料，广泛应用于化肥、炸药、染料、医药、液晶制造及精细化工等领域。在工业应用中，硝酸常作为硝化剂参与有机合成反应或作为刻蚀液用于电子元器件加工，反应后产生的硝酸废液往往含有醋酸杂质。例如，在乙醛硝酸氧化法制备乙二醛、纤维素硝化以及液晶与半导体制造等工艺过程中，产生的稀硝酸中常夹带质量浓度为0.1%~5%的醋酸。

2、从含醋酸的硝酸中提纯硝酸，不仅可以实现硝酸的资源回收利用、降低生产成本，还能减少废酸排放带来的环境污染，具有重要的工业应用价值和环保意义。

3、目前，从含醋酸的硝酸中分离醋酸的技术路线主要可分为物理分离法、化学转化法和膜分离/吸附法等几类，但现有方法均存在各自的局限性。

4、（一）蒸馏精馏法

5、蒸馏精馏法是利用硝酸与醋酸沸点差异进行分离的常用方法。硝酸沸点约为83℃，醋酸沸点约为118℃，两者沸点存在一定差异，理论上可通过蒸馏实现分离。然而，硝酸与水在约68%质量浓度时形成共沸物，共沸点约120.5℃，而醋酸与水不形成共沸物但水-醋酸二元体系的相对挥发度接近1，仅靠普通蒸馏难以将两者彻底分离。若采用直接精馏处理含醋酸的稀硝酸，产品中醋酸残留浓度较高，且硝酸在高温下分解现象明显。此外，直接精馏需要较高的操作温度，导致硝酸热分解损失增大，塔釜容易出现黄色烟雾，分离效果不理想。减压蒸馏虽然可以降低操作温度、减少硝酸分解，但单级减压蒸馏对于醋酸含量为0.1%~5%的稀硝酸提纯效果有限，产品纯度往往难以达到高纯度要求。因此，单独采用蒸馏或精馏方式难以实现含醋酸稀硝酸的高效提纯。

6、（二）碱中和法

7、碱中和法是将混酸用氧化钙或氢氧化钠等碱性物质调节ph值，使醋酸转化为醋酸盐、硝酸转化为硝酸盐，再通过减压蒸馏回收醋酸溶液，剩余的硝酸盐溶液经冷却结晶得到硝酸盐产品。例如，将混酸用氧化钙调节ph值后通过减压蒸馏得到醋酸溶液，剩余的硝酸钙溶液冷却结晶得到硝酸钙产品。另有一类处理方法采用熟石灰与含氢氟酸、硝酸和醋酸的混酸进行搅拌反应，随后经减压蒸发、中和反应及固液分离等一系列步骤实现各酸组分的分离与回收。碱中和法的主要缺陷在于：该方法将硝酸转化为硝酸盐而非以游离硝酸形态回收，无法满足对游离高纯度硝酸产品的需求；同时该方法需消耗大量碱性试剂，处理成本较高，且后处理步骤繁琐。

8、（三）萃取法

9、萃取法是采用磷酸三丁酯、三烷基胺等萃取剂选择性萃取醋酸或硝酸，从而实现两者的分离。研究表明，磷酸三丁酯对醋酸和硝酸均有一定的络合萃取能力，可将其从水相中萃取至有机相。然而，萃取法在实际应用中存在诸多问题：萃取剂成本较高，萃取过程中存在萃取剂流失问题，需要定期补充；萃取后的有机相需要反萃取再生，操作流程复杂；部分萃取剂在强氧化性的硝酸体系中稳定性不足，长期运行性能下降；此外，萃取法还会产生二次有机废液，增加了后续处理负担。因此，萃取法在大规模工业应用中受到较大限制。

10、（四）吸附精馏法

11、近年来，吸附精馏作为一种新兴的分离方法受到关注。有研究将电子废酸液经过滤除去机械杂质后，采用吸附精馏的方法分离醋酸，其中以分子筛作为吸附剂，可将蒸余液中醋酸含量控制在5000 ppm以下。该方法对醋酸的去除效果较为显著，但吸附剂的再生和更换带来了额外的操作成本和工艺复杂性；同时，吸附精馏法对于特定浓度范围的原料适应性有限，且醋酸回收产物中往往含有硝酸残留，分离纯度仍有提升空间。

12、综上可以看出，目前从含醋酸的硝酸溶液中分离醋酸，均存在醋酸残留量高、分离纯度较低，且分离能耗高、后续处理负担大等难题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本申请的目的在于提供一种去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法，能够去除醋酸后得到硝酸产品，并且工艺简单，能够降低设备投入成本和药剂成本，环境友好，有利于工业化应用。

2、为达此目的，本申请采用以下技术方案：

3、本申请提供一种去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法，所述方法包括：调控含醋酸的硝酸溶液中硝酸的浓度，并混合电解药剂，对得到的待电解液进行掺硼金刚石电解，以去除醋酸根，得到电解后液。

4、在本申请某些技术方案中，所述含醋酸的硝酸溶液中硝酸的浓度为45~65wt%。

5、在本申请某些技术方案中，所述含醋酸的硝酸溶液中醋酸的浓度为0.1~1wt%。

6、在本申请某些技术方案中，调控后所述含醋酸的硝酸溶液中硝酸的浓度为19~25wt%。

7、在本申请某些技术方案中，所述电解药剂包括硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合。

8、在本申请某些技术方案中，所述待电解液中电解药剂的浓度为10~30g/l。

9、在本申请某些技术方案中，所述硝酸钠和硝酸钾各自独立地以固相形式加入。

10、在本申请某些技术方案中，所述氢氧化钠和氢氧化钾各自独立地以溶液形式加入。

11、在本申请某些技术方案中，所述氢氧化钠的溶液中氢氧化钠的浓度为10~32wt%。

12、在本申请某些技术方案中，所述氢氧化钾的溶液中氢氧化钾的浓度为10~32wt%。

13、在本申请某些技术方案中，所述掺硼金刚石电解的电流密度为475~500a/m2。

14、在本申请某些技术方案中，所述掺硼金刚石电解的电解阳极包括硅基阳极。

15、在本申请某些技术方案中，所述掺硼金刚石电解的电解阴极包括钛材。

16、在本申请某些技术方案中，所述硅基阳极包括硅基体以及设置在所述硅基底表面的掺硼金刚石层。

17、在本申请某些技术方案中，所述硅基阳极中掺硼金刚石层的厚度为2~3mm。

18、在本申请某些技术方案中，所述掺硼金刚石电解的电解阴极的厚度为0.5~1.5mm。

19、在本申请某些技术方案中，对所述电解后液进行蒸馏，分别得到硝酸产品和蒸馏底液。

20、在本申请某些技术方案中，所述蒸馏底液循环至含醋酸的硝酸溶液中。

21、在本申请某些技术方案中，所述蒸馏为负压蒸馏。

22、在本申请某些技术方案中，所述蒸馏的压力为0.05~0.065mpa。

23、在本申请某些技术方案中，所述蒸馏的温度为90~95℃。

24、与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

25、本申请提供的去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法在去除醋酸根的同时能够保留含醋酸的硝酸溶液中的硝酸根游离形态，得到的硝酸产品纯度高，其中硝酸产品中醋酸的浓度可以达到0.001wt%以内，硝酸产品中硝酸的浓度可以达到41wt%以上，硝酸的回收率可以达到85%以上；而且本申请的工艺流程短、无需额外加入难以处理的试剂、基本无后续负担，便于工业化应用，应用前景广阔。

1.一种去除含醋酸的硝酸溶液中醋酸的方法，其特征在于，所述方法包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含醋酸的硝酸溶液中硝酸的浓度为45~65wt%；

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，调控后所述含醋酸的硝酸溶液中硝酸的浓度为19~25wt%。

4.根据权利要求1~3任一项所述的方法，其特征在于，所述电解药剂包括硝酸钠、硝酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硝酸钠和硝酸钾各自独立地以固相形式加入；

6.根据权利要求1~5任一项所述的方法，其特征在于，所述掺硼金刚石电解的电流密度为475~500a/m2。

7.根据权利要求1~6任一项所述的方法，其特征在于，所述掺硼金刚石电解的电解阳极包括硅基阳极；

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述硅基阳极包括硅基体以及设置在所述硅基底表面的掺硼金刚石层；

9.根据权利要求1~8任一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：对所述电解后液进行蒸馏，分别得到硝酸产品和蒸馏底液。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述蒸馏底液循环至含醋酸的硝酸溶液中；