一种含氟固废与煤矸石协同活化及氟硅铝闭环回收工艺的制作方法

本发明属于固废资源化及氟资源循环利用，具体涉及一种含氟石膏与煤矸石协同活化、依托氟化物闭环循环复用实现硅铝资源高效回收的含氟固废与煤矸石协同活化及氟硅铝闭环回收工艺。

背景技术：

1、含氟石膏是氟化工、铝电解行业产出的大宗危险固废，主要成分为硫酸钙，伴生大量氟化钙，随意堆存会引发氟离子渗漏，造成土壤、地下水氟污染，生态危害突出；煤矸石为煤炭开采洗选副产固废，富含二氧化硅、氧化铝等高价值硅铝资源，当前综合利用率极低，固废堆存浪费资源且存在环境隐患。

2、现有煤矸石硅铝回收工艺及含氟固废处置工艺存在核心技术瓶颈：其一，传统煤矸石活化提硅提铝工艺，均需外购氟化铵、氟硅酸钠等氟系活化剂，氟化物为一次性消耗品，仅参与单次活化反应，反应后氟离子随废液、尾气直接外排，不仅药剂成本高，还会产生大量含氟危废、含氟废气，环保压力极大；其二，现有含氟固废协同处置工艺仅将氟化物作为辅助活化助剂，未对反应过程中释放的游离氟、气态氟、液相氟进行系统化回收，氟资源利用率不足30%，无法实现重复利用，资源浪费严重；其三，常规工艺氟元素无闭环路径，外排氟离子易生成杂盐杂质，污染硅铝产物，大幅降低成品纯度，制约工业化量产。

3、综上，当前行业亟需开发一种无需外购氟剂、氟化物全流程闭环回收、可循环重复利用的双固废协同处置工艺，在实现煤矸石硅铝资源高效回收的基础上，解决氟资源浪费、氟污染、药剂成本高的行业痛点。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种含氟固废与煤矸石协同活化及氟硅铝闭环回收工艺。

2、本发明是这样实现的，一种含氟固废与煤矸石协同活化及氟硅铝闭环回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

3、（1）原料预处理：分别对煤矸石和含氟固废进行破碎、干燥、筛分，得到粒度均匀的待处理物料；

4、（2）协同焙烧活化：将预处理后的煤矸石与含氟固废混合得到混合物料，送入焙烧装置，在设定温度下完成活化反应，使含氟固废分解释放氟离子破坏煤矸石的硅铝酸盐晶格，得到高活性焙烧产物，同步收集焙烧过程中溢出的含氟尾气；

5、（3）碱浸脱硅与液相氟富集：将所述高活性焙烧产物与预设浓度的碱液混合进行恒温碱浸，使煤矸石中的硅组分选择性溶出，反应结束后通过固液分离，得到富集可溶性氟化物的富硅滤液，以及保留铝组分的富铝浸出渣；

6、（4）液相氟再生与硅资源回收：向所述富硅滤液中加入钙基沉淀剂，使溶解态的氟离子定向转化为氟化钙沉淀，经分离后得到再生氟化钙和除氟纯化的硅酸钠溶液，所述再生氟化钙返回步骤（2）作为循环氟源使用，所述硅酸钠溶液用于制备白炭黑或硅肥产品；

7、（5）酸浸提铝与气态氟回收：将所述富铝浸出渣与预设浓度的酸液混合进行恒温酸浸，使煤矸石中的铝组分溶出，未反应的固相氟化物与酸反应生成氟化氢气体溢出，通过碱液吸收将气态氟化氢转化为氟化钙沉淀，该再生氟化钙返回步骤（2）作为循环氟源使用；

8、（6）铝资源回收与残余氟闭环复用：对步骤（5）得到的含铝浸出液进行深度除氟处理，脱除溶液中残留的氟离子，经结晶或沉淀得到铝盐产品，深度除氟过程中生成的氟化铝副产物返回步骤（2）作为循环氟源使用。

9、进一步优选的，步骤（1）中所述煤矸石干燥为105℃恒温干燥8h；所述含氟固废为含氟石膏或氟化钙污泥，其预处理包括：机械破碎后过80目标准筛，再于105℃烘干去除表面吸附游离水。

10、进一步优选的，步骤（2）中所述含氟固废的添加质量为煤矸石干基质量的10wt%至15wt%；所述焙烧活化的温度控制在750℃至800℃区间，恒温焙烧时间为2.5h至3h。

11、进一步优选的，步骤（2）中混合物料以5℃/min的升温速率加热至焙烧温度，焙烧后自然冷却至室温。

12、进一步优选的，步骤（3）中所述碱液为浓度3mol/l的氢氧化钠溶液，碱浸过程的液固比控制为10ml/g，反应温度为90℃，恒温搅拌浸出时间为3h。

13、进一步优选的，步骤（3）的碱浸过程中同步加入复合助剂，所述复合助剂由煤矸石干基质量5wt%至10wt%的无水碳酸钠和煤矸石干基质量2wt%至5wt%的活性炭组成，反应结束后，采用孔径为0.45μm的有机滤膜进行固液分离。

14、进一步优选的，步骤（4）中所述钙基沉淀剂为氢氧化钙粉体或其悬浮液，其投加量为氟离子完全沉淀所需理论化学计量的1.05倍至1.10倍，在常温下搅拌反应30min后完成固液分离，所得再生氟化钙的纯度不低于95%。

15、进一步优选的，步骤（5）中所述酸液为浓度3mol/l的盐酸溶液，酸浸过程的液固比控制为10ml/g，反应温度为80℃至85℃，恒温搅拌浸出时间为2.5h。

16、进一步优选的，步骤（5）的酸浸过程中，还同步加入助浸剂并辅以场强化处理，所述助浸剂为煤矸石干基质量0.5wt%至1wt%的柠檬酸，所述场强化处理为功率300w的间歇式超声波作用，单次超声作用时长10min，间隔5min循环进行。

17、进一步优选的，步骤（6）中所述深度除氟处理的具体操作是：将含铝浸出液加热至90℃至95℃进行高温破络合反应，调节体系ph值至1至2，随后投加活性氧化铝微粉进行吸附脱氟，反应结束后过滤分离，得到除氟合格的含铝清液和含氟化铝的滤渣。

18、本发明具有的优点和技术效果：本发明相较于现有技术，核心创新优势集中于氟化物全流程闭环循环、重复利用，同时实现双固废协同处置与硅铝资源高效回收，具体有益效果如下：1、氟资源全闭环循环体系，实现氟化物无限次重复利用，彻底解决行业痛点：本发明摒弃传统工艺氟化物一次性消耗、氟外排污染的模式，以含氟固废为初始唯一氟源，通过焙烧释氟、碱浸富氟、液相氟再生、气态氟回收、深度除氟复用五道核心工序，构建气-液-固三相一体化氟循环链路。反应过程中产生的液相氟化钠、气态氟化氢、固相氟化铝均可定向再生为高纯度氟化钙，全部返回焙烧工序重复用于煤矸石活化，全程无需外购任何氟系活化剂，氟资源回收率≥95%，可无限次循环复用，彻底杜绝氟资源浪费与氟污染物外排，从根源解决氟污染环保难题。2、大幅降低工业化生产成本，经济性优势显著：传统工艺需持续采购氟化铵、氟硅酸钠等高价氟剂，药剂消耗成本占比超30%。本发明依托固废自带氟源+循环复用体系，一次投加、长期循环，彻底取消外源氟药剂采购，同时减少含氟危废处置费用，综合生产成本降低25%以上，工业化落地性价比极高。3、双固废协同处置，硅铝资源回收效率优异：利用循环氟化物的稳定活化性能，精准破坏煤矸石稳定晶格，实现硅铝高效选择性分离，硅元素浸出率≥82%，铝元素浸出率≥80%；联产的偏硅酸钠、白炭黑、氢氧化铝、α-氧化铝产品纯度均≥98%，产品附加值高，实现固废资源化效益最大化。4、循环氟源纯度稳定，工艺连续性、稳定性强：本发明配套多级除杂、精准再生工艺，循环复用的氟化钙无杂质富集问题，多次循环后活化性能无衰减，可稳定适配工业化连续生产；同时规避了外源氟剂引入杂质导致产品纯度下降的问题，保障硅铝产品长期高品质产出。5、绿色低碳、闭环环保，符合产业政策：全程无氟废气、含氟废液外排，无二次危废产生，实现“以废治废、资源闭环、零污染排放”的绿色生产模式，完美契合固废循环利用、双碳环保的行业发展理念，工业化推广价值极高。