一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法及装置

本发明属于废水高级氧化与资源化，尤其涉及一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法及装置。

背景技术：

1、现有连续流芬顿及类芬顿装置普遍以有机污染物的彻底矿化为目标，需在酸性条件下投加大量氧化剂，不仅ph适用范围窄、酸碱调节成本高，还产生大量含铁污泥。非均相催化剂虽可改善催化剂回收，但降解路径仍为开环矿化，氧化剂利用率低、碳排放高，且反应产物为co2和h2o，无法回收资源。此外，现有装置的固液分离单元仅用于截留催化剂或悬浮物，未考虑将反应中间产物作为资源化对象进行定向富集与回收，难以满足低碳、资源化的废水处理需求。

技术实现思路

1、发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法及装置，通过纳米限域催化与分段氧化调控寡聚化路径，解决现有芬顿氧化剂消耗大、无资源化问题，实现低碳污水资源化。

2、技术方案：为实现上述目的，本发明的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，包括以下步骤：

3、步骤s1：将待处理有机废水通过进水泵连续送入填充有蜂窝陶瓷成型的uio-66-nh2-(zr/fe)/ga固态催化剂模块的催化反应模块中；

4、步骤s2：通过加药系统向催化反应模块中投加氧化剂，控制氧化剂与有机污染物的摩尔比为1:5~50，在ph3.0~12.0、氧化还原电位为0.8~1.2 v的条件下进行类芬顿反应；所述氧化剂采用分段投加方式，在催化反应模块前段投加60%~80%，在后段补加剩余的20%~40%；根据在线监测的氧化还原电位实时反馈，动态调节分段投加比例，以将反应体系的氧化还原电位维持在0.8~1.2 v；在所述uio-66-nh2-(zr/fe)/ga催化剂的纳米限域作用下，将有机污染物的降解路径从开环矿化调控为可控寡聚化，生成重均分子量大于1000 da的寡聚物中间体，而非完全矿化为co2和h2o；

5、步骤s3：反应后的混合液进入固液分离单元，向固液分离单元中回流部分已分离的寡聚物作为晶种，促进寡聚物聚集、沉降，实现固液分离；

6、步骤s4：分离出的清水排入净水池，完成净化；分离出的寡聚物通过资源化产物收集口收集，用于后续资源化利用；

7、步骤s5：将失活催化剂模块从催化反应模块中取出，机械粉碎后置于硝酸与柠檬酸的混合液中进行湿法浸出，分离得到铁、锆富集物，实现有价金属回收。

8、进一步地，所述uio-66-nh2-(zr/fe)/ga固态催化剂模块中，fe以+3价原子级分散形式锚定于石墨烯气凝胶的纳米限域孔隙内，无fe-fe金属键形成；uio-66-nh2-(zr/fe)纳米颗粒的粒径为40~70 nm，fe与zr的摩尔比为0.05~0.2。

9、进一步地，所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐或过二硫酸盐中的一种或多种。

10、进一步地，在步骤s2中，所述动态调节分段投加比例包括：根据进水cod或toc在线监测值确定氧化剂总投加量和初始分段投加比例；当在线监测的氧化还原电位偏离0.8~1.2 v窗口超过±0.05 v时，优先调节后段氧化剂补加量，每次调节幅度为后段投加比例的5%~10%，直至氧化还原电位回到0.8~1.2 v窗口内。

11、进一步地，在步骤s3中，回流的寡聚物占固液分离单元中寡聚物总量的5%~20%。

12、进一步地，所述寡聚物中间体的重均分子量为大于1000 da且不超过5000 da，在水中的溶解度低于100 mg/l，且为含芳香环的氧化偶联产物。

13、进一步地，所述固态催化剂模块由uio-66-nh2-(zr/fe)/ga复合材料与硅溶胶按质量比(8~12):1混合后经蜂窝陶瓷模具挤压成型、干燥、焙烧制成，具有平行孔道结构，孔径为5 mm，活性成分比重为35%。

14、进一步地，在步骤s5中，所述湿法浸出的具体操作为：将失活催化剂模块机械粉碎，然后置于硝酸与柠檬酸摩尔比为1:5混合液中，在90℃下搅拌反应120 min；反应完成后抽滤分离，将所得滤饼洗涤至中性，烘干后得到铁、锆富集物。

15、一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化装置，包括通过管路依次连接的污水池、进水泵、催化反应模块、固液分离单元和净水池；

16、所述催化反应模块内部填充蜂窝陶瓷成型的uio-66-nh2-(zr/fe)/ga固态催化剂模块；催化反应模块顶部设有加药口与ph监测计，底部设有排空口；且所述催化反应模块连接有用于实时监测反应体系氧化还原电位的在线监测电极；

17、所述固液分离单元为沉淀池，其底部设有资源化产物收集口，收集口处设有阀门；所述固液分离单元还设有回流管路，所述回流管路的一端连接至固液分离单元底部靠近资源化产物收集口处，另一端连接至固液分离单元的进水端或混合区，用于将部分已分离的寡聚物回流至固液分离单元作为晶种，促进寡聚物沉降。

18、进一步地，所述催化反应模块的前段和后段还分别设有加药口，用于分段投加氧化剂；

19、所述固态催化剂模块由uio-66-nh2-(zr/fe)/ga复合材料与硅溶胶按质量比(8~12):1混合后经蜂窝陶瓷模具挤压成型、干燥、400 ℃焙烧制成，孔径为5 mm，活性成分比重为35%。

20、有益效果：本发明通过纳米限域催化改变有机污染物降解路径，将传统芬顿的开环矿化转为可控寡聚化，降低氧化剂无效消耗和碳排放；分段投加与orp窗口控制使反应始终处于寡聚化区间，避免过度氧化。宽ph运行免除强酸调节，减少二次污染。固液分离单元利用回流寡聚物作为晶种强化沉降，无需外加絮凝剂即可高效分离寡聚物，资源化收集口实现污染物向可回收产物的定向转化。催化剂模块整体可更换，失活金属湿法回收，无铁泥产生，装置连续流稳定性好，工程适用性强。

1.一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：所述uio-66-nh2-(zr/fe)/ga固态催化剂模块中，fe以+3价原子级分散形式锚定于石墨烯气凝胶的纳米限域孔隙内，无fe-fe金属键形成；uio-66-nh2-(zr/fe)纳米颗粒的粒径为40~70 nm，fe与zr的摩尔比为0.05~0.2。

3.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：所述氧化剂为过氧化氢、过一硫酸盐或过二硫酸盐中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：在步骤s2中，所述动态调节分段投加比例包括：根据进水cod或toc在线监测值确定氧化剂总投加量和初始分段投加比例；当在线监测的氧化还原电位偏离0.8~1.2 v窗口超过±0.05 v时，优先调节后段氧化剂补加量，每次调节幅度为后段投加比例的5%~10%，直至氧化还原电位回到0.8~1.2 v窗口内。

5.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：在步骤s3中，回流的寡聚物占固液分离单元中寡聚物总量的5%~20%。

6.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：所述寡聚物中间体的重均分子量为大于1000 da且不超过5000 da，在水中的溶解度低于100 mg/l，且为含芳香环的氧化偶联产物。

7.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：所述固态催化剂模块由uio-66-nh2-(zr/fe)/ga复合材料与硅溶胶按质量比(8~12):1混合后经蜂窝陶瓷模具挤压成型、干燥、焙烧制成，具有平行孔道结构，孔径为5 mm，活性成分比重为35%。

8.根据权利要求1所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化方法，其特征在于：在步骤s5中，所述湿法浸出的具体操作为：将失活催化剂模块机械粉碎，然后置于硝酸与柠檬酸摩尔比为1:5混合液中，在90℃下搅拌反应120 min；反应完成后抽滤分离，将所得滤饼洗涤至中性，烘干后得到铁、锆富集物。

9.一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化装置，用于实施权利要求1~8任一项所述的方法，其特征在于：包括通过管路依次连接的污水池、进水泵、催化反应模块、固液分离单元和净水池；

10.根据权利要求9所述的一种限域催化寡聚化连续流类芬顿污水资源化装置，其特征在于：所述催化反应模块的前段和后段还分别设有加药口，用于分段投加氧化剂；