一种工业循环水系统隔膜电解除硬协同絮凝剂制备装置及方法与流程

本发明属于工业循环水处理，具体涉及一种工业循环水系统隔膜电解除硬协同絮凝剂制备装置及方法。

背景技术：

1、在现代工业制造、能源转换、石油化工及冶金等领域，循环冷却水系统是维持设备热平衡的核心基础设施。据统计，工业循环冷却水系统的用水量通常占据工业总用水量的70%至80%。在冷却塔的运行过程中，无机盐晶体开始在换热器的高温表面和管路壁面上成核并异相生长，形成致密的无机碳酸钙垢层和氢氧化镁垢层。垢层的形成对工业系统的危害是多维度的，首先，碳酸钙等无机垢是极差的热导体，其导热系数仅为碳钢的极小部分，导致换热效率呈指数级下降，严重限制了工业产能。其次，垢层的增厚会显著降低管路的有效截面积，增加流体系统的水力阻力，进而迫使循环水泵在更高的负荷下运行，大幅增加了系统的电能消耗。更为严重的是，不均匀的垢层沉积往往会引发严重的垢下腐蚀，为硫酸盐还原菌（srb）等微生物提供了理想的厌氧繁殖环境，最终可能导致换热管束穿孔失效，带来灾难性的安全事故。

2、针对上述严峻挑战，传统的工业循环水处理方案主要依赖于大规模投加化学药剂，这种传统的“化学药剂驱动”模式在当前的环保法规和经济效益要求下正面临难以克服的瓶颈。化学药剂的长期累积不仅增加了循环水的电导率和含盐量，引发二次污染，还使得系统的排污水成分极为复杂，极大地提高了后续废水处理的难度与成本。在全球范围内，零液体排放和严格的磷排放限制政策正迫使工业界寻找更为绿色、高效且经济的替代方案。

3、为了摆脱对化学药剂的依赖，电化学水处理技术作为一种环境友好型替代方案，该技术无需额外投加化学药剂，即可实现污染物的分离与降解，主要分为电化学沉淀和电絮凝两大类。然而，当这些技术独立应用于极其复杂的工业循环水体系时，各自均暴露出显著的技术缺陷。其中，传统的电化学沉淀技术（即电化学软化）主要利用阴极表面的水还原反应（析氢反应）和溶解氧还原反应，其致命缺陷在于，致密的垢层会迅速覆盖并包裹整个阴极表面（即阴极钝化），大幅降低电极的有效导电面积，导致槽电压急剧升高，电流效率呈断崖式下跌。尽管研究人员尝试采用极性反转等方法来剥离垢层，但这不仅增加了电源系统的复杂性，还会加速电极材料的老化与损耗。传统的无隔膜电絮凝技术利用铁或铝等可溶性金属作为阳极。在直流电作用下，牺牲阳极发生氧化溶解，释放出金属阳离子（如fe2+和fe3+），这些离子在水中发生多级水解，形成具有极强吸附和卷扫能力的氢氧化物絮体，用于去除水中的悬浮物、胶体态硅以及重金属。但是，当将传统铁阳极电絮凝直接用于处理高硬度、高碱度的工业循环冷却水时，由于反应器内缺乏物理隔离，阴极产生的大量oh-会迅速向阳极区域迁移扩散。当阳极表面局部的高浓度fe3+遇到高浓度的oh-时，会瞬间生成致密且不导电的氢氧化铁钝化膜，牢牢附着在铁阳极表面。这种阳极钝化现象阻断了铁原子的进一步溶解，使得电絮凝过程难以为继，不仅电能转化为无用的热能，还使得系统完全丧失了絮凝净化能力。

技术实现思路

1、针对传统电化学沉淀阴极结垢与传统电絮凝阳极钝化的双重技术壁垒，本发明提供了一种工业循环水系统隔膜电解除硬协同絮凝剂制备装置及方法，以“隔膜电解系统”为核心平台，创新性地结合了“铁阳极牺牲溶解”与“阴极高效除硬结晶”两大过程。通过物理隔离介质空间物理阻隔作用，在单一反应器内人为制造并维持了阴极极度碱性与阳极极度酸性的双重微环境，并在出水重组阶段实现了除硬度与生成高活性铁絮凝剂的终极协同效应。

2、为达到上述目的本发明采用了以下技术方案：

3、本发明提供了一种工业循环水系统隔膜电解除硬协同絮凝剂制备装置，包括循环水进水管路、电解反应器和电源，在所述电解反应器的内部设置有隔膜，所述隔膜将电解反应器分为阴极室和阳极室，在所述阳极室内设置有阳极组件，在所述阴极室内设置有阴极组件，所述电源的正极与阳极组件连接，所述电源的负极与阴极组件连接，在所述电解反应器上设置有阴极室进水口、阴极室排水口、阳极室进水口和阳极室排水口，所述循环水进水管路通过流量分配调节阀分别与阴极室进水口和阳极室进水口连接，所述阴极室排水口与旋流分离器的入口连接，所述阳极室排水口与絮凝槽的第一入口连连接，所述旋流分离器的出口与絮凝槽的第二入口连接，所述絮凝槽的出口与过滤器连接。

4、进一步，所述隔膜采用多孔聚合物微孔膜、陶瓷隔膜和离子交换膜。

5、进一步，所述多孔聚合物微孔膜采用经过亲水改性处理的聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚砜材质的织造网膜或非织造无纺布；所述陶瓷隔膜采用氧化铝或碳化硅微孔陶瓷隔膜；所述离子交换膜采用阳离子交换膜或阴离子交换膜。

6、进一步，所述阳极组件采用纯铁板、低碳钢板、铸铁网或铁合金，结构设计为板状固体、多层冲孔板、交错叠加铁丝网或消耗型棒状阵列。

7、进一步，所述阴极组件采用耐腐蚀不锈钢、钛基材料、高比表面的碳毡或石墨毡，结构设计为三维网状结构、多层堆叠金属丝网或冲孔波纹板。

8、本发明还提供了一种工业循环水系统隔膜电解除硬协同絮凝剂制备方法，包括以下步骤：

9、s1、将含有成垢离子的工业水进行分流，分别向阴极室与阳极室通入连续的水流，且流向阴极室液量大于流向阳极室液量；

10、s2、向阴极组件和阳极组件施加直流偏置电压，控制表观电流密度处于6 ma/cm2至40 ma/cm2之间；在阴极室内，发生还原反应，使得ph上升至10.5以上，促使成垢离子沉淀；同时在阳极室内，控制微量析氧反应，质子在隔膜的阻挡下蓄积于阳极室，ph维持在6.0以下，诱导阳极持续解离出fe2+及fe3+；

11、在步骤s2中，电流密度是调控结晶析出速率和法拉第金属溶解率的指挥棒，过低的电流密度导致阴极无法积累足够的oh-浓度，无法突破mg(oh)2等物质的溶度积壁垒；同时阳极析铁缓慢，无法形成有效絮凝。过高的电流密度（例如突破100 ma/cm2）会导致严重的电极极化，槽电压指数级上升。在阳极侧，剧烈的析氧副反应会反客为主，极大降低铁溶解的电流效率。

12、电流密度在6 ma/cm2至40 ma/cm2的范围内，不仅碳酸钙的电化学沉淀速率与扩散动力学取得最佳平衡，铁阳极的溶解法拉第效率也能维持在90%以上，确保了系统的能效比处于最优点。

13、s3、引导含垢阴极液离开电解反应器，进行物理预分离，移除大部分硬度结晶团簇；

14、s4、将物理预分离后的阴极液与阳极液进行混合，利用流体间酸碱自动中和特性将ph回调至偏中性，触发fe2+的快速空气自氧化以及随后氢氧化铁高分子网状聚合物的爆发式生成，通过静电吸附与卷扫絮凝网络裹挟截获未彻底沉降的微纳米结垢粒子、水体中的胶体二氧化硅及悬浮大分子有机物；

15、s5、对s4的混合液进行过滤捕集，截留絮凝矾花，作为絮凝剂，同时获得洁净水体并回流至冷却水循环主路。

16、进一步，所述流向阴极室液量和流向阳极室的液量体积比为6：4~9：1，在阴极室与阳极室的停留时间在5分钟至20分钟之间。流体在反应器内的停留时间和分配比例直接关系到离子的浓度梯度和酸碱中和的最终结果。本发明摒弃了水流先经过一室再进入另一室的串联模式，强制采用独立平行流配置。阴极承担除硬重任，分配绝大部分（70%~80%）循环水不仅能最大限度地软化主水体，而且能吸收大量的oh-，防止结晶过程过早发生而堵塞反应器；阳极仅承担发生器角色，分配少部分水（20%~30%）可使电解释放的fe2+和h+在该小体积流体内达到更高的浓度峰值。高浓度的酸性铁液在后续的重组混合阶段能够提供更强的爆发性絮凝动力。此外，这种流量差产生的微小液位压差也有助于克服因水分子的电渗曳力导致的跨膜渗漏损失。

17、循环水在电解区域的有效接触时间（hrt）决定了反应的深度。对于单级隔膜电解反应器，其水力停留时间在5分钟至20分钟之间。对于极高硬度或二氧化硅含量异常的恶劣水质，本发明支持通过多级串联的方式延长总hrt，通过多次切割硬度降解曲线，从而实现深度软化和深度去硅。

18、进一步，所述阳极组件采用纯铁板、低碳钢板、铸铁网或铁合金，结构设计为板状固体、多层冲孔板、交错叠加铁丝网或消耗型棒状阵列；作为牺牲阳极持续提供铁源。板状设计方便在电极耗尽时进行在线插拔式更换。网状结构则有助于增加表面积并促进酸性产物的均匀分布。

19、所述阴极组件采用耐腐蚀不锈钢、钛基材料、高比表面的碳毡或石墨毡，结构设计为三维网状结构、多层堆叠金属丝网或冲孔波纹板。三维高比表面积可将表观电流分散，降低真实局部电流密度，显著延缓致密垢层成核。多孔三维结构能在容纳大量析出软垢的同时不被物理堵塞。阴极必须具备极低析氢过电位，加速产气脱垢。

20、进一步，所述隔膜采用多孔聚合物微孔膜、陶瓷隔膜和离子交换膜。

21、再进一步，所述多孔聚合物微孔膜采用经过亲水改性处理的聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚砜材质的织造网膜或非织造无纺布，截面平均孔径必须严格控制在 0.05μm至2.0μm之间，孔径过小会导致水合离子迁移受阻，槽电压过高；孔径过大则无法阻止流体的宏观对流对微环境的破坏。同时孔隙率介于25%至80%之间；

22、针对含有大量尖锐磨损性微粒或具有强氧化性极端水质的工业循环冷却系统，可选用陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜采用孔径可控的氧化铝或碳化硅微孔陶瓷隔膜，提供优越的机械强度与耐化学腐蚀性能。

23、所述离子交换膜采用阳离子交换膜（cem）或阴离子交换膜（aem），例如，当采用cem时，仅允许阳离子穿过，完全阻绝了oh-向阳极的渗透，能够导致阴极室ph以更快的速率攀升至结晶点，其除硬表现更为极端（去除率可提升至80%以上）。

24、本发明隔膜电解协同除硬与絮凝的物理化学机理如下：

25、（1）阴极室碱性微环境构建与硬度主动诱导析出机制

26、在隔膜电解反应器被分隔出的阴极室内，当含有高浓度钙镁离子和重碳酸盐的工业循环冷却水（阴极液）流经阴极表面时，一系列复杂的电化学与热力学相变过程随即展开。

27、首先是阴极表面的主导还原反应，即水分子和溶解氧的还原：

28、2h2o+2e-→h2+2oh-

29、o2+2h2o+4e-→4oh-

30、由于系统中隔膜（例如孔径为0.05至2.0微米的多孔聚合物膜）的存在，有效限制了流体的宏观对流混合，并大幅降低了阴阳两极之间的离子反向扩散速率。因此，阴极反应生成的大量oh-被滞留在阴极室内部，使得阴极近表面的边界层乃至整个阴极室本体溶液的ph值发生显著跃升。根据热力学相图和相关实验数据支持，要实现碳酸钙的高效析出，溶液ph需稳定在10.5以上；而要诱导水镁石（氢氧化镁）的沉淀，ph则需要进一步达到并维持在11.5左右甚至13.0。

31、在这一强碱性微环境中，水体内部碳酸体系的化学平衡被彻底打破：

32、hco3- + oh-→co32-+h2o

33、随即，超饱和的成垢离子克服了成核势垒，发生剧烈的均相和异相成核反应：

34、ca2++co32-→caco3

35、mg2++2oh-→mg(oh)2

36、本发明的核心设计之一在于摒弃了将垢层沉积在阴极板上然后刮除的落后理念。相反，通过阴极三维网状结构的设计与适当的水力流速冲刷，结合阴极表面析出的微小氢气（h2）气泡的“气浮剥离效应”，大量形成的微纳级碳酸钙和氢氧化镁晶体无法在阴极表面牢固附着，而是以疏松的悬浮颗粒（软垢）形式游离在阴极液中。这种机制确保了阴极表面始终保持极高的电化学活性，电流密度不会随时间发生衰减。这些含有大量软垢悬浮物的阴极出水将被引导至外部的旋流器或粗沉淀池中进行第一阶段的固液分离。

37、2）阳极室酸性微环境构建与铁阳极防钝化原位溶解机制

38、传统铁电絮凝技术的死穴在于碱性致钝，而本发明利用隔膜彻底扭转了这一局面。在被隔膜物理隔离的阳极室内，由于无法获得来自阴极的oh-中和，阳极极板表面发生了一系列独特且对絮凝剂制备至关重要的反应。

39、作为牺牲阳极的铁基材料（纯铁或低碳钢）在阳极极化电位下，遵循法拉第电解定律，发生主导的阳极金属溶出反应：

40、fe →fe2++2e-

41、同时，为了实现本系统的设计目标，必须允许并适度控制部分析氧副反应的发生：

42、2h2o→o2+4h++4e-

43、在传统的认知中，析氧反应被视为消耗额外电能、降低电流效率的负面因素。但在本发明体系中，这是维持系统持续运行的核心驱动力。因为析氧反应会释放大量的质子（h+），在隔膜的物理阻挡下，这些h+无法与阴极的oh-中和，从而在阳极液中不断累积，使得阳极室的ph值迅速下降并长期稳定在6.0以下，形成一个高度酸性的微环境。

44、这种自维持的酸性微环境具有极其重要的技术价值：它彻底瓦解了氢氧化铁（fe(oh)3）或水合氧化铁钝化膜的形成热力学条件。在酸性条件下，铁表面保持裸露和极高的电化学活性，阳极的铁溶解反应能够以接近100%的法拉第效率持续进行。溶解入水的铁离子主要以游离的fe2+以及部分fe3+的形态高浓度、稳定地存在于酸性阳极出水中。这股富含活化铁离子、质子且无任何外加化学污染的溶液，即构成了极为优质的“原位酸性铁絮凝剂前驱体”。

45、3）出水重组与衍生的高效卷扫絮凝网络协同效应

46、如果仅仅是分离了阴极和阳极，只完成了除硬和产铁的第一步。本发明真正的协同高潮发生在电解反应器外部流体的交汇处。

47、当经过初步固液分离（去除大部分肉眼可见结晶颗粒）的高ph、高碱度阴极出水，与富含铁离子和质子的低ph阳极出水在特定的静态混合器或絮凝池中重新汇合时，将引发连锁的物理化学级联反应：

48、自发酸碱中和机制： 阳极液中由于微析氧反应累积的h⁺，与阴极液中未被沉淀消耗殆尽的oh-发生极其迅速的酸碱中和。无需依赖外部投加任何酸碱调节剂，混合体系的ph值会自动回调至7.5至8.5的偏弱碱性范围。这种自缓冲效应对工业冷却水管网极为友好，既消除了结垢倾向，又避免了酸性腐蚀。

49、铁离子的瞬时氧化与多核聚合网络： 随着体系ph值回调至中性甚至弱碱性区间，且循环水中含有大量处于饱和状态的溶解氧，阳极出水携带的大量游离fe2+会发生自发氧化，转变为高活性的fe3+。伴随ph的提升，fe3+迅速突破其溶解度极限，发生多级深度水解反应：

50、4fe2++o2+2h2o+8oh-→4fe(oh)3

51、在这一动态且短暂的相变窗口期内，会形成包括水合氧化铁（如鳞铁矿 γ-feooh）、绿锈（一种含fe(ii)和fe(iii)的层状双金属氢氧化物）以及复杂的多羟基铁络合物在内的高电荷密度产物。

52、异相卷扫絮凝的终极净化：这些新生的氢氧化铁多核络合物具有无与伦比的巨大比表面积和极强的电荷中和能力。它们在水体中舒展并交织形成庞大的絮凝网络，将阴极出水中残留的纳米级碳酸钙晶种、水体原有的胶体物质、二氧化硅（硅酸盐结垢的关键前驱体）、甚至悬浮的有机大分子和微生物黏泥，统统通过“卷扫作用”和“网捕”机制紧密包裹在内。

53、最终，这些体积庞大、结构密实的“矾花”进入后续的多介质过滤器或浅层砂滤器中被轻松拦截。这一机制实现了对水系硬度、悬浮浊度、二氧化硅及有机物的一站式、协同性剥离去除。通过该旁流处理架构，系统最高可以实现95%的二氧化硅脱除以及高达40%~60%的钙镁总硬度去除，这是任何单一传统工艺都无法企及的综合净化高度。

54、与现有技术相比本发明具有以下优点：

55、本发明引入隔膜屏障，突破了长期制约电絮凝技术的“碱性阳极钝化”与制约电沉积技术的“阴极极板结死垢”两大世界级工程难题。在完全无需外购及投加任何昂贵的阻垢剂、强酸强碱、pac或fecl3的条件下，仅以低廉的电能和易得的废铁板作为牺牲品，便实现了除硬、除硅与除悬浮物三效协同处理。