一种吸附电极、制备方法及其在锂云母冶炼废水中的应用

本技术涉及含氟废水处理，尤其涉及一种吸附电极、制备方法及其在锂云母冶炼废水中的应用。

背景技术：

1、锂辉石、锂云母等矿石冶炼过程每生产1吨碳酸锂将产生30~60吨冶炼渣，锂冶炼渣年排放巨大，锂冶炼过程会产生大量的含有氟离子的废水，对人类健康和生态环境产生了巨大危害，因此水溶液中氟离子的去除具有重要的研究意义，也已经成为环境和材料领域的研究热点。

2、目前，水溶液中氟离子的去除方法主要有化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等，以上方法各有其适用场景和局限。其中，化学沉淀法是最常用的方法，通过向含氟溶液中投加钙盐等使氟离子生成氟化钙沉淀，其优点是操作简单、成本低，适合处理高浓度含氟废水，但其缺点是处理后的出水氟浓度仍较高，难以达到排放标准，对化学试剂的需求量大，且产生大量难脱水的污泥。离子交换法采用专用树脂选择性吸附氟离子，该方法的出水水质稳定，氟离子去除率可达1ppm以下，不易造成二次污染，但树脂价格昂贵，再生费用高，且易受水中其他阴离子干扰。膜分离法(如反渗透)利用膜的选择透过性截留氟离子，去除效率高且操作简便，其缺点是设备投资和运行能耗高，且膜面易被污染，需要定期清洗。

3、吸附法利用活性氧化铝、改性沸石、活性碳、高分子材料、工业废弃物衍生材料以及层状氢氧化物等大比表面材料作为吸附剂，基于吸附剂本身的特性通过离子交换、氢键作用、吸附剂表面化学修饰和静电作用等机理对氟离子进行吸附以达到除氟效果，可将出水氟浓度降至1.0mg/l以下，该法适用于处理低浓度废水及深度处理，在处理精度高和适用性强两个方面具有显著优势，成为现如今处理含氟溶液处理的重要方法。然而，吸附除氟方法面临着吸附速率较慢、容量有限，且再生操作复杂，运行成本较高等问题。

4、针对传统吸附除氟方法面临的上述共性问题，电场辅助增强的吸附方法已被越来越多研究人员关注。电场辅助增强的吸附技术主要通过构建电极界面电场驱动下的离子迁移实现快速捕集，具有能量效率优势，同时避免二次污染风险。但是该技术的离子去除能力几乎完全依赖于电极材料性质，常见的材料主要有碳材料、氧化物、氢氧化物等。

5、cn121376966a公开了一种利用废弃生物质浒苔制备碳基材料用于去除水溶液中氟离子的方法，通过在650~950℃温度下碳化天然浒苔制备的除氟材料，具有原料价格低廉，获取方式简单，材料多孔结构丰富等优势，所制备的衍生碳与聚偏二氟乙烯、炭黑和n-甲基吡咯烷酮按混合、搅拌后制成片状电极材料，在1.4v电压下，于100mg/l naf溶液中，制备的浒苔生物衍生碳电极的氟吸附容量达23.07mg/g。

6、可见目前用于电场增强吸附的电极材料仍然面临制备过程较复杂、导电性差和选择性不足等问题。因此，开发导电性能优异、选择性优异且易于制备的吸附电极已成为目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本技术提供了一种吸附电极、制备方法及其在锂云母冶炼废水中的应用，所述吸附电极制备方法简单，具有高电子传导性能，显著提高电场辅助的吸附能力，可以高效地电吸附去除水中的氟离子。

2、为达此目的，本技术采用以下技术方案：

3、第一方面，本技术提供了一种吸附电极，所述吸附电极包括导电碳基底和原位负载在导电碳基底上的吸附材料；所述吸附材料包括镧氢氧化物和掺杂在所述镧氢氧化物中的稀土元素；所述稀土元素包括铈。

4、本技术通过将铈掺杂在镧氢氧化物中，提高了吸附电极的导电性。由于镧离子与这些铈离子之间存在电荷、电负性和离子半径细微差异，这些特定的铈掺杂能够有效调控氢氧化镧晶体结构微环境发生改变，同时电子结构也发生相应的变化，因此可以调控吸附电极材料的能级结构，从而提高电极的电子传导能力，解决了吸附电极导电性差的问题。

5、在一些实施方式中，所述吸附材料中，以镧氢氧化物中镧的总量计，镧和铈的摩尔比为1：(0.05~0.15)，其中(0.05~0.15)例如可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或0.15等，进一步优选1：(0.08~0.12)。

6、本技术通过掺杂不同含量的铈，制成了具有不对称的结构微单元的镧-氧-铈的吸附材料，这种不对称的结构微单元，能够导致电子局域化的改变，电子富集程度的变化将直接影响材料的吸附能力，解决了材料吸附能力弱的问题。

7、在一些实施方式中，所述导电碳基底包括碳毡、碳纸或碳布中的任意一种。

8、第二方面，本技术提供一种如第一方面所述的吸附电极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

9、(1)将导电碳基底进行预处理；

10、(2)将镧源和铈源溶于水中，制成电镀液；

11、(3)采用三电极体系，银/氯化银电极为参比电极，步骤(1)所述预处理的导电碳基底为工作电极，铂片为对电极，在步骤(2)所述电镀液中以恒定电势进行电沉积，清洗，干燥后得到所述吸附电极。

12、在一些实施方式中，步骤(1)所述预处理包括依次进行的煅烧和清洗。

13、在一些实施方式中，所述煅烧的温度为500℃~600℃，例如可以为500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

14、在一些实施方式中，所述清洗的溶液包括丙酮和乙醇的混合溶液。

15、在一些实施方式中，所述清洗包括超声清洗。

16、在一些实施方式中，所述超声清洗的时间为5min~30min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、15min、20min、25min或30min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

17、在一些实施方式中，步骤(2)所述镧源包括硝酸镧。

18、在一些实施方式中，步骤(2)所述铈源包括硝酸铈。

19、在一些实施方式中，步骤(2)所述镧源中的镧元素与铈源中的铈元素的摩尔比为1：(0.05~0.15)，其中(0.05~0.15)例如可以为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1或0.15等，进一步优选1：(0.08~0.12)。

20、在一些实施方式中，步骤(2)所述电镀液中，镧元素与铈元素的总离子浓度为0.01m~0.5m，例如可以为0.01m、0.02m、0.03m、0.04m、0.05m、0.06m、0.07m、0.08m、0.09m、0.1m、0.2m、0.3m、0.4m或0.5m等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

21、在一些实施方式中，步骤(3)所述恒定电势为-2v~0.1v，例如可以为-2v、-1.9v、-1.8v、-1.7v、-1.6v、-1.5v、-1.4v、-1.3v、-1.2v、-1.1v、-1v、-0.5v或0.1v等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

22、在一些实施方式中，步骤(3)所述电沉积的时间为5min~15min，例如可以为5min、6min、7min、8min、9min、10min、12min或15min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

23、在一些实施方式中，步骤(3)所述清洗的清洗液包括去离子水。

24、在一些实施方式中，步骤(3)所述干燥的温度为40℃~100℃，例如可以为40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

25、本技术提供的吸附材料通过恒电势电沉积方法制备，在此过程中，电镀液中的硝酸根离子首先被还原，同时电极表面局域产生丰富的oh-离子，由于镧离子与铈的物理化学性质比较接近，能够共沉淀在具有柔性亲水特性的导电碳基底上，形成铈掺杂的氢氧化镧吸附电极，此制备方法操作简单，解决了吸附材料制备过程复杂的问题。

26、第三方面，本技术提供一种吸附电极在锂云母冶炼废水中的应用，所述吸附电极包括第一方面所述的吸附电极，或通过第二方面所述的制备方法制备得到的吸附电极；所述吸附电极用于电吸附去除锂云母冶炼废水中的氟离子，所述电吸附去除锂云母冶炼废水中的氟离子的方法包括：将所述吸附电极作为工作电极，和对电极一起置于锂云母冶炼废水中，施加电压，进行电吸附去除氟离子。

27、在一些实施方式中，所述锂云母冶炼废水中，氟离子的浓度为100mg/l~200mg/l，例如可以为100mg/l、105mg/l、110mg/l、115mg/l、120mg/l、125mg/l、130mg/l、135mg/l、140mg/l、145mg/l、150mg/l、155mg/l、160mg/l、165mg/l、170mg/l、175mg/l、180mg/l、185mg/l、190mg/l、195mg/l或200mg/l等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

28、在一些实施方式中，所述对电极的材质包括碳毡。

29、在一些实施方式中，所述施加电压为0.4v~1.2v，例如可以为0.4v、0.45v、0.5v、0.55v、0.6v、0.65v、0.7v、0.75v、0.8v、0.85v、0.9v、0.95v、1v、1.05v、1.1v、1.15v或1.2v等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

30、在一些实施方式中，所述电吸附除氟离子操作在标准两电极电解槽中进行，电吸附时间为10min~60min，例如可以为10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min或60min等，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本技术不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

31、与现有技术相比，本技术至少具有以下有益效果：

32、(1)本技术以导电碳基底作为自支撑电极，原位生成了掺杂有铈的镧氢氧化物的吸附材料，在镧氢氧化物基础上通过掺杂铈元素，其能够优化电荷的重新分布，提升吸附电极的电子传输能力，增强吸附材料表面吸附位点的选择性，从而提升吸附材料的吸附能力。

33、(2)本技术通过采用恒电势电沉积方法进行吸附电极的制备，此方法步骤简单，操作易行，不需要加热、高压、气体氛围等环境，所用原料成本低廉、环境友好、无毒无害，并且制备方法具有一定的普适性，对于铈以外的钐、钕、铕、钆、铽、镝或镨等稀土元素掺杂的镧氢氧化物的吸附材料的制备同样适用。

34、(3)本技术提供的吸附电极在用于电吸附除含氟废水应用中，在0.4v~1.2v工作电压下，经过10min~60min电吸附，对氟离子的吸附容量可达到140.73mg/g。