一种钕铁硼废料回收过程中废水的处理方法与流程

本发明属于废水处理，具体涉及一种钕铁硼废料回收过程中产生废水的处理方法。

背景技术：

1、钕铁硼（ndfeb）永磁材料是目前磁性能最强的永磁材料，广泛应用于新能源汽车、信息存储、风力发电、航空航天等领域。我国是钕铁硼材料生产大国，在钕铁硼的生产加工过程中会产生约30%的废料。钕铁硼废料中含有20%～30%的稀土元素（主要为钕，其余为铽、镝等），其余主要为铁、硼等有价元素，具有极高的回收经济价值。

2、目前，钕铁硼废料的回收主要采用湿法工艺，基本流程是先将废料溶解，然后进行稀土与铁的分离、稀土酸溶液的除杂净化，最后将稀土沉淀后进行灼烧得到稀土氧化物。该工艺过程中会产生大量的工业废水，这些废水中含有高浓度的盐分、重金属离子（铁离子、稀土离子等）、残余酸以及难降解有机物，属于典型的高盐难降解废水。

3、目前，针对钕铁硼废料回收废水的处理，已有一些技术方案，但均存在不同程度的不足：

4、（1）传统中和沉淀法：将废水中和后直接排放或简单沉淀处理。该方法需要消耗大量碱性中和药剂，且废水中铁离子、稀土离子等有价资源未能有效回收，造成资源浪费。同时，处理后的废水往往难以稳定达标排放。

5、（2）草酸沉淀法回收稀土：如从钕铁硼电镀前处理酸洗废水中提取钕的方法，通过加入草酸形成草酸钕沉淀回收钕。但该方法仅针对特定环节的废水，且回收稀土后的上层清液中仍含有大量铁离子等污染物，需进一步碱化处理。整体工艺不完整，未实现废水的全面处理和资源化利用。

6、（3）膜分离技术：如采用双极膜电渗析与反渗透膜相结合技术处理钕铁硼废料回收废水，或利用电渗析技术对高盐难降解废水进行脱盐处理。膜技术虽然脱盐效果较好（脱盐率可达93%以上），但存在膜污染严重、运行成本高、浓水二次处理困难等问题，且对废水中的有价金属离子回收能力有限。

7、（4）零排放处理系统：如采用格栅机、磁粉吸附器、砂滤器、碳滤器、ph调节反应槽、重金属捕捉器、微滤器、超滤器、反渗透器、喷雾蒸发器等串联的处理系统。该系统设备投资大、运行费用高，且工艺流程长、操作复杂，中小型企业难以承受。

8、（5）fenton试剂氧化法：采用fenton试剂对钕铁硼废料回收废水进行处理。该方法虽能有效去除cod，但需要消耗大量化学药剂，产生大量含铁污泥，且处理成本较高。

9、综上所述，现有钕铁硼废料回收废水的处理技术主要存在以下问题：

10、资源回收不充分：废水中含有的铁、稀土等有价元素未能有效回收，造成资源浪费-；处理成本高：需要消耗大量化学药剂，或需要昂贵的膜组件和设备；工艺流程复杂：处理环节多、操作难度大，难以在行业内广泛推广；难以实现达标排放：部分工艺处理后废水仍难以稳定达到排放标准；二次污染风险：处理过程产生大量含重金属污泥，处置不当会造成二次污染。因此，开发一种能够高效回收废水中铁、稀土等有价资源，同时实现废水达标处理或回用的钕铁硼废料回收废水处理方法，具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、本发明针对现有技术的不足，提供一种钕铁硼废料回收过程中废水的处理方法。该方法通过对废水进行分质分类处理、有价金属分级回收、残余废水深度处理，实现废水中铁、稀土等有价资源的高效回收，同时使处理后的出水达到排放标准或回用标准。

2、本发明的技术方案：

3、一种钕铁硼废料回收过程中废水的处理方法，包括以下步骤：

4、（1）废水收集与均质调节：将钕铁硼废料回收过程中产生的废水汇集至废水收集池进行均质调节；各类废水包括酸洗废水、萃取余液、沉淀母液、洗涤废水等，进行均质调节使废水水质趋于稳定。

5、（2）固液分离：将均质后的废水进行固液分离，去除悬浮物和颗粒杂质及不溶性固体。废水通过磁性分离器，利用钕铁硼废料中磁性物质的特性，回收废水中的磁性颗粒，减少磁种的添加量。所述磁性分离器为永磁滚筒式磁性分离器或电磁式磁性分离器。

6、（3）酸回收：将固液分离后的废水进行扩散渗析处理，回收废水中的游离酸；回收的酸可回用于钕铁硼废料的酸溶工序

7、（4）分步沉淀回收有价金属：将酸回收后的酸性残液依次进行铁沉淀和稀土沉淀，过滤分别回收氢氧化铁沉淀和草酸稀土沉淀；铁沉淀使废水中的铁离子以氢氧化铁形式沉淀析出，固液分离后得到氢氧化铁沉淀和含稀土上清液；向含稀土上清液中加入草酸搅拌条件下形成草酸稀土沉淀，固液分离后得到草酸稀土沉淀和沉淀母液。

8、（5）深度处理：将沉淀母液依次进行ph调节与混凝沉淀、过滤和膜分离处理，得到达标产水和浓缩液；

9、（6）浓缩液处理：将浓缩液进行蒸发浓缩，得到结晶盐和冷凝水，冷凝水回用。

10、优选的，步骤（1）中在均质过程中曝气，曝气强度为2~3 m³/(m·h)，搅拌机线速度为0.15~0.3 m/s，均质时间为8～24 小时。

11、优选的，步骤（2）中固液分离的具体步骤包括：s21、均质后的废水进入磁絮凝反应器，投加磁种和絮凝剂；在搅拌作用下，废水中的非磁性或弱磁性悬浮物以磁种为核心形成磁性絮团；同时在磁絮凝反应器外部施加弱磁场，加速磁性絮团生长并使其结构更紧密；

12、s22、含磁性絮团的废水切向进入水力旋流器，在离心力场中，密度较大的磁性絮团被甩向器壁并螺旋下沉，从水力旋流器底流口排出；密度较小的清水则向中心上升，从水力旋流器溢流口排出，从而实现固液分离。

13、优选的，步骤（2）中的磁种为fe3o4粉末，所述磁种的投加量为50～300mg/l，在高速搅拌200～400 r/min下投加fe3o4粉末，搅拌时间为1～3 min；

14、絮凝剂为聚合氯化铝pac或聚丙烯酰胺pam，絮凝剂投加量为15～60 mg/l，降低搅拌速度至100～200 r/min，投加絮凝剂，反应时间为3～5 min；

15、所述弱磁场为永磁体或电磁线圈，弱磁场的磁场强度为200～500 mt；

16、切向进入水力旋流器的压力为0.15 ~ 0.40mpa；

17、密度较大的磁性絮团的密度至少为1.6 g/cm³；

18、步骤s22中从水力旋流器底流口排出的磁性絮团进入磁鼓分离器，在高梯度磁场作用下将磁种与污泥分离，回收的磁种返回步骤s21中的磁絮凝反应器中循环使用，污泥则进入后续脱水处理，所述磁鼓分离器内的磁场梯度为106数量级。

19、优选的，步骤（3）中所述扩散渗析采用阴离子交换膜，废水流量与接收液体积流量之比为1:0.8～1.2，扩散渗析处理的温度为20～40℃，废水流量为50～200 l/h。

20、优选的，步骤（3）中所述阴离子交换膜选自s-203阴膜、cjmadd-2季铵型阴膜、twdda3阴膜或neosepta-afn阴膜中的至少一种；

21、步骤（4）中铁沉淀加入过量质量浓度30%的双氧水，再用氨水调ph为3.5～4，反应温度为室温至60～80℃，反应时间为30～120分钟，搅拌速度为50～200 rpm；

22、步骤（4）中稀土沉淀采用草酸作为沉淀剂，控制ph为1.5～2.0，草酸或可溶性草酸盐加入量为稀土质量的1.0～1.5倍，反应时间为60～180分钟，搅拌速度为100～300 rpm。优选的，步骤（5）中用质量分数为25%～30%的浓氨水调节ph至7.0～7.5；

23、步骤（5）中所述混凝沉淀的混凝剂为聚合氯化铝、聚合硫酸铁或两者的组合，投加量为2.5～3.5 mg/l，混凝沉淀时搅拌速度为30～100 r/min，搅拌时间为5～10 min，静置沉淀15～20 min。

24、优选的，步骤（5）中所述膜分离为超滤与反渗透的组合，超滤膜截留分子量为5000～100000 da，反渗透操作压力为1.0～4.0 mpa，超滤前调节ph至6.5～6.8。

25、优选的，步骤（6）中所述蒸发浓缩采用mvr蒸发器或多效蒸发器，浓缩液进行蒸发浓缩处理，得到结晶盐和冷凝水。冷凝水回用于生产工序，结晶盐作为副产品外售或妥善处置。

26、优选的，处理后的产水回用于钕铁硼废料回收生产工序。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1.有价资源综合回收率高

29、本发明通过“扩散渗析回收酸—分步沉淀回收铁和稀土—膜分离回收水”的梯级资源化工艺，实现了废水中游离酸、铁、稀土及水资源的全面回收利用，避免了传统工艺中资源浪费的问题。

30、2. 处理成本显著降低

31、通过扩散渗析回收酸可回用于生产，减少新酸采购成本；通过分步沉淀回收的铁和稀土具有经济价值，可抵消部分处理费用；回收的水可回用于生产，降低新鲜水取用量。

32、3. 工艺流程合理、操作简便

33、本发明各处理单元衔接紧密、逻辑清晰，可根据废水水质进行模块化组合，适应性强，便于工业化推广应用。

34、4. 无二次污染

35、本发明在处理过程中产生的沉淀物（氢氧化铁、草酸稀土）均作为产品回收利用，蒸发结晶产生的盐可作为副产品，整个处理过程不产生二次污染。

36、5. 可实现废水零排放或近零排放

37、通过膜分离与蒸发浓缩的组合工艺，可实现废水的零排放或近零排放，满足日益严格的环保要求。

38、6. 自动化程度高

39、各处理单元可采用自动化控制，降低人工劳动强度，提高运行稳定性。