一种微显示蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法与流程

本发明涉及钙钛矿发光二极管，尤其涉及一种微显示蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿发光二极管已用于高色域显示、近眼显示及微显示器件的研究，其中红光、绿光和近红外钙钛矿发光二极管已获得较高的外量子效率，而蓝光器件的性能仍受到发光层缺陷的限制，蓝光钙钛矿发光层在结晶过程中容易形成卤素空位、晶界缺陷和界面缺陷，这些缺陷会引起非辐射复合，进而降低器件的电致发光效率和连续点亮稳定性。

2、针对蓝光钙钛矿发光层缺陷较多的问题，现有技术已提出相应改进方案，例如，公开号为cn111048690a的中国专利公开了蓝光钙钛矿膜及蓝光钙钛矿发光二极管，其通过peabr、npabr2、csbr和pbbr2等组分制备蓝光钙钛矿膜；公开号为cn111916572a的中国专利公开了一种具有混合阳离子和混合阴离子的钙钛矿发光二极管及其制备方法，通过混合阳离子和混合阴离子的组分调控减少钙钛矿阳离子空位和阴离子空位，降低缺陷态密度，并抑制由空位缺陷引起的非辐射复合，上述现有技术主要从组分调控、空位缺陷钝化或有机钝化剂引入等方面改善蓝光钙钛矿发光层的缺陷状态。

3、准二维蓝光钙钛矿发光二极管通常需要引入一定量的有机间隔阳离子，以增强量子限域效应并调节材料带隙，从而获得较短波长的蓝光发射；为了降低晶界缺陷、卤素空位或界面缺陷时，又进一步引入有机钝化剂进行缺陷修复，但是，zhenwei ren等人在《nano-micro letters》发表的“high-performance blue quasi-2d perovskite light-emittingdiodes via balanced carrier confinement and transfer”中指出，蓝色准二维钙钛矿需要大量绝缘有机间隔阳离子来调节带隙，但该类有机间隔阳离子会阻碍载流子转移，并且传统长链钝化剂的绝缘碳链通常不参与有效电荷传输，含量增加后会提高载流子在发光层内转移或在功能层界面注入的阻力。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：现有微显示蓝光钙钛矿发光层在微米级像素区域内成核与晶化过程难以协调，且增加有机钝化组分又易阻碍载流子转移，导致器件发光效率与连续点亮稳定性难以兼顾，为此我们提出一种微显示蓝光钙钛矿发光二极管及其制备方法。

2、本发明提供一种微显示蓝光钙钛矿发光二极管，包括衬底和设置于所述衬底一侧的ito阳极；沿远离所述衬底的方向，所述ito阳极的一侧依次层叠设置有空穴注入层、复合空穴传输层、复合界面钝化层、准二维蓝光钙钛矿发光层、复合电子传输层、电子注入层和金属阴极。

3、优选的，所述衬底选自玻璃衬底、石英衬底、硅基衬底或柔性透明衬底中的一种。

4、优选的，所述ito阳极为ito透明导电薄膜，厚度为120-150nm，方块电阻为8-15ω/sq。

5、优选的，所述空穴注入层为pedot:pss层，厚度为25-35nm。

6、优选的，所述复合空穴传输层包括tfb层和ptaa层，所述tfb层厚度为15-25nm，所述ptaa层厚度为20-30nm。

7、优选的，所述复合界面钝化层由3-氨丙基三乙氧基硅烷和苯乙基溴化胺（peabr）复配形成，所述3-氨丙基三乙氧基硅烷与peabr的质量比为1.5:1-3:1，优选为2:1；所述复合界面钝化层厚度为2-8nm，优选为3-5nm。

8、优选的，所述准二维蓝光钙钛矿发光层的制备原料包括csbr、pbbr2、pbcl2、peabr、四甲基溴化铵（tmabr）、libr、mgbr2和甲酸铵；其中，peabr与tmabr的摩尔比为1:(0.3-1.2)，优选为1:0.6。

9、优选的，所述制备原料中的全部br元素和全部cl元素计，br元素与cl元素的摩尔比为7:3-9:1，优选为8:2。

10、优选的，所述libr和mgbr2作为金属溴化物掺杂剂；以pbbr2和pbcl2的总摩尔量为100mol%计，所述libr和mgbr2的总摩尔量为0.5-5mol%，优选为1.5-3mol%。

11、优选的，以pbbr2和pbcl2的总摩尔量为100mol%计，所述甲酸铵的加入量为0.2-3.0mol%，优选为0.5-1.5mol%。

12、优选的，所述准二维蓝光钙钛矿前驱液采用dmf和dmso混合溶剂溶解，dmf与dmso的体积比为4:1，前驱液固含量为12-18mg/ml。

13、优选的，所述复合电子传输层为po-t2t和tpbi的共混层，po-t2t与tpbi的质量比为1:1.2-1.2:1，优选为1:1；所述复合电子传输层厚度为25-35nm。

14、优选的，所述电子注入层为lif层，厚度为0.8-1.2nm。

15、优选的，所述金属阴极设置于电子注入层远离准二维蓝光钙钛矿发光层的一侧，金属阴极为ag层，厚度为90-110nm。

16、在上述结构中，ito阳极、pedot:pss层、tfb/ptaa复合空穴传输层、po-t2t/tpbi复合电子传输层、lif层和ag阴极构成载流子注入与传输通道，用于使空穴和电子分别从阳极侧和阴极侧注入准二维蓝光钙钛矿发光层。

17、csbr、pbbr2和pbcl2用于形成铯基溴氯混卤钙钛矿骨架，br/cl比例用于调节发光层带隙；peabr和tmabr作为有机铵组分，用于形成准二维结构并调节结晶过程，其用量受到比例限定，以降低过量有机组分对载流子转移的影响。

18、libr和mgbr2用于调节发光层结晶过程中形成的卤素空位和晶界缺陷；3-氨丙基三乙氧基硅烷/peabr复合界面钝化层用于降低复合空穴传输层与准二维蓝光钙钛矿发光层之间的界面缺陷。

19、甲酸铵可在准二维蓝光钙钛矿湿膜的初期结晶过程中参与前驱体配位和结晶调节，并在后续退火后降低其在发光层中的残留量，从而减少额外有机残留对载流子转移的不利影响。

20、如图1所示，本发明还提供一种微显示蓝光钙钛矿发光二极管的制备方法，包括如下步骤：

21、s1：对带有多个相互电隔离的ito像素电极的衬底进行清洗和紫外臭氧处理，在多个所述ito像素电极表面制备空穴注入层；

22、s2：在所述空穴注入层上依次制备tfb层和ptaa层，形成复合空穴传输层；

23、s3：在所述复合空穴传输层上制备复合界面钝化层；

24、s4：配制含甲酸铵的准二维蓝光钙钛矿前驱液；

25、s5：在所述复合界面钝化层表面形成像素隔离堤，所述像素隔离堤围成多个与所述ito像素电极一一对应的像素开口；将所述准二维蓝光钙钛矿前驱液涂布于多个所述像素开口内，形成彼此间隔的钙钛矿湿膜；

26、s6：对所述钙钛矿湿膜进行两段退火处理，第一段退火温度为50-70℃，时间为1-3min；第二段退火温度为85-100℃，时间为5-10min，得到准二维蓝光钙钛矿发光层；

27、s7：在多个所述准二维蓝光钙钛矿发光层上依次制备复合电子传输层、电子注入层和金属阴极，形成设置于同一衬底上的多个蓝光发光单元。

28、优选的，所述s1中，空穴注入层为pedot:pss层；采用固含量为1.0-2.0wt%的pedot:pss水分散液制备所述空穴注入层，将所述pedot:pss水分散液经孔径为0.22-0.45μm的水系滤膜过滤后，以3000-5000r/min的转速旋涂于所述ito像素电极表面，旋涂时间为30-60s，随后在130-150℃下热处理15-25min，形成厚度为25-35nm的pedot:pss空穴注入层。

29、优选地，所述s2中，将tfb溶于无水氯苯中，配制成浓度为8mg/ml的tfb溶液，将所述tfb溶液以3000r/min的转速旋涂于所述空穴注入层表面，旋涂时间为30s，随后在150℃下热处理20min，形成厚度为20nm的tfb层；将ptaa溶于无水甲苯中，配制成浓度为5mg/ml的ptaa溶液，将所述ptaa溶液以3000r/min的转速旋涂于所述tfb层表面，旋涂时间为30s，随后在100℃下热处理10min，形成厚度为25nm的ptaa层

30、优选的，所述s3中，将3-氨丙基三乙氧基硅烷和peabr按质量比1.5:1-3:1加入异丙醇中，混合均匀后得到复合界面钝化液，所述复合界面钝化液的总浓度为0.5-2.0mg/ml；将所述复合界面钝化液以2000-4000r/min的转速旋涂于复合空穴传输层表面，旋涂时间为20-40s，随后在50-80℃下固化5-15min，形成厚度为2-8nm的复合界面钝化层。

31、优选的，所述s5中，涂布方式为旋涂或喷墨打印。

32、优选的，采用旋涂方式时，基底预热温度为55-70℃，优选为60℃；包括第一段低速匀胶和第二段高速成膜，第一段转速为800-1200r/min，时间为8-12s；第二段转速为2800-3500r/min，时间为30-45s；在第二段旋涂第22-28s滴加0.08-0.12ml无水氯苯作为反溶剂。

33、优选的，采用喷墨打印方式时，在复合界面钝化层表面形成围成像素开口的像素隔离堤，将准二维蓝光钙钛矿前驱液打印至所述像素开口内；打印时基底温度为45-55℃，打印环境相对湿度低于18%。

34、优选的，所述准二维蓝光钙钛矿发光层厚度为30-60nm，优选为40-50nm。

35、优选的，所述s7中，复合电子传输层、电子注入层和金属阴极通过真空蒸镀形成。

36、本发明还提供所述蓝光钙钛矿发光二极管在微显示器件中的应用。

37、所述蓝光钙钛矿发光二极管包括设置于同一衬底上的多个彼此间隔的蓝光发光单元，各蓝光发光单元可作为微显示器件中的蓝色发光像素或蓝色子像素，用于构成单色蓝光微显示器件，或者与红色发光像素和绿色发光像素配合构成全彩微显示器件；所述微显示器件可应用于近眼显示器、头戴式显示器、电子取景器、微型投影设备或可穿戴显示设备。

38、本发明的有益效果在于：

39、本发明在准二维蓝光钙钛矿前驱液中引入甲酸铵，并通过两段退火处理使甲酸铵在成膜早期参与缺陷调节和结晶调控，在后续退火阶段降低残留，与直接增加长链有机钝化剂相比，该方式能够减少额外有机组分长期残留于发光层中对载流子转移造成的阻碍。

40、本发明通过peabr/tmabr复配有机铵组分、libr/mgbr2金属溴化物掺杂、br/cl混卤比例调节、氨基硅烷-peabr复合界面钝化层以及复合载流子传输层配合，使准二维蓝光钙钛矿发光层在蓝光发射、缺陷调节和电荷转移之间形成匹配，有利于提高微显示蓝光钙钛矿发光二极管的电致发光效率和连续点亮稳定性。