一种钙钛矿前驱体溶液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及于钙钛矿太阳能电池，特别涉及一种钙钛矿前驱体溶液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、钙钛矿太阳能电池凭借光电转化效率优异、制备成本低廉、可实现柔性制备等突出技术优势，已然成为第三代光伏技术领域的核心研发重点与产业化发展方向，行业产业化落地进程正持续加速。在钙钛矿光伏组件的整体制备工艺体系中，钙钛矿光吸收层的结晶质量、缺陷密度以及长期结构稳定性，直接决定了光伏器件的光电转化效率与服役寿命，是制约器件整体性能与产业化应用的核心关键。而分子添加剂工程作为调控钙钛矿光吸收层微观结构与性能参数的核心工艺手段，能够有效优化钙钛矿薄膜结晶状态、降低薄膜内部缺陷密度、改善器件运行稳定性，是钙钛矿电池制备流程中不可或缺的关键技术环节。

2、目前行业内主流的分子添加剂所采用的改性分子多为含有羰基、氨基等活性官能团的杂环化合物。该类添加剂的核心改性原理为：通过分子结构中预先设计的活性官能团，与钙钛矿晶格内部的铅离子（pb2+）、甲脒（fa+）等有机阳离子形成配位作用、氢键作用等非共价相互作用，以此钝化钙钛矿薄膜的表面与体相缺陷，调控薄膜结晶行为，减少器件内部的非辐射复合中心，最终实现钙钛矿太阳能电池初始光电转化效率的提升。

3、然而，现有的分子添加剂存在严重的“钝化-降解”权衡矛盾问题，难以保证效率与稳定性协同优化。多数常规分子添加剂虽可与钙钛矿体系中的fa+形成氢键作用，实现短期缺陷钝化、优化器件光电性能、优化钙钛矿薄膜的初始结晶质量、降低初始缺陷密度以及提升器件初始光电转化效率。但在器件长期服役运行过程中，分子添加剂会诱发新的钙钛矿降解路径，如诱导晶格中甲脒阳离子（fa+）发生去质子化反应，由原本的钝化功能性结构转变为降解诱因，持续破坏钙钛矿晶格结构，加速器件整体性能衰减，导致电池长期运行稳定性极差，无法满足产业化对器件使用寿命的核心要求。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种钙钛矿前驱体溶液。本发明第二个目的在于提供这种钙钛矿前驱体溶液制备方法。本发明的第三个目的在于提供这种钙钛矿前驱体溶液的应用。

2、本发明的发明构思为：本发明在钙钛矿前驱体溶液中引入一种新的添加剂，该添加剂属于乙内酰脲衍生物，在乙内酰脲杂环的特定位置设计有取代基，使其在实现高效缺陷钝化的同时，抑制其诱导的fa＋去质子化降解路径，从而解决添加剂钝化效果与长期稳定性难以协同的问题。

3、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

4、第一方面，本发明提供一种钙钛矿前驱体溶液，包括钙钛矿前驱体、溶剂和添加剂，所述添加剂的结构通式如式ⅰ所示：

5、；

6、式ⅰ中，r1与r2分别独立地选自氢、c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c6-c10芳基、c7-c10芳烷基中的任一种；r1与r2不同时为氢。

7、本发明钙钛矿前驱体溶液中添加剂的杂环结构中含有两个羰基（c=o）活性位点和一个亚氨基（n-h）活性位点，具有多位点配位能力。其中羰基可与钙钛矿前驱体中的二价阳离子（如pb2+）形成配位键，钝化空位缺陷；亚氨基与钙钛矿前驱体中有机阳离子（如fa+）形成氢键，稳定有机阳离子，抑制去质子化降解。取代基r1和r2可增强羰基的电子云密度以及羰基的给电子能力，提升亚氨基结构的稳定性。亚氨基稳定性增强后不易解离出h+，阻断了有机阳离子发生降解的路径，抑制去质子化降解。因此，r1和r2增强了杂环中羰基的钝化效应以及亚氨基稳定性，提高了抑制有机阳离子去质子化能力，使本发明的添加剂可实现协同钝化与稳定化，提高了钙钛矿太阳能电池器件的光电性能以及长期运行稳定性。

8、在本发明的一些实施方式中，r1选自氢，添加剂的结构通式如式ⅱ所示：

9、；

10、本发明添加剂为仅有r2连接于杂环的碳原子上，此时的添加剂分子呈现非平面构型，可实现双齿配位（一个 c=o 同时与两个二价阳离子作用），可以显著增强杂环中羰基的给电子能力以及亚氨基结构稳定性，从而使添加剂具有抑制降解的核心优势。而无r1和r2的杂环结构（即乙内酰脲）或r2为氢时，添加剂分子为平面或近平面构型，无电子效应或电子效应局限于氮原子附近，对羰基电子云密度影响较小。且r1为氢时，不会抑制或抵消r2所产生的抑制去质子化降解效果。

11、r2显著增强羰基的给电子能力以及提升亚氨基（n-h）结构的稳定性的机制在于：

12、1、超共轭效应：r2的c-h键（c1-c10烷基、c3-c10环烷基、c7-c10芳烷基）与杂环形成σ-π超共轭，影响整个杂环的电子云分布，增强羰基的给电子能力并稳定n-h结构。

13、2、电子层诱导效应：r2中的σ键可以将电子云“推”向杂环，提高整个杂环（包括n-h）的电子密度，从而降低n-h的酸性，使其不易脱去质子，增强n-h的稳定性。

14、3、物理屏蔽效应：r2为大位阻基团时（如c6-c10芳基、叔丁基），其体积庞大，悬挂在杂环（乙内酰脲）上，巨大的空间位阻会从物理上阻碍了外界的外部亲核试剂或邻近的有机阳离子（如fa＋）靠近n-h位点，此时即使n-h有解离质子的趋势，但由于空间拥挤，质子也很难被外界的碱（如fa分子）顺利“抓走”。这种动力学障碍使添加剂达到了“抑制去质子化”的目的。

15、4、调控分子堆积与界面环境：在钙钛矿晶界处，r2为大位阻基团时的添加剂会迫使分子采取特定的排列方式，使得活性n-h基团被包裹在疏水环境或密集堆积层中，这种物理环境的变化，间接保护了n-h键免受攻击，提升了n-h的稳定性。

16、5、能级调控：r2为吸电子取代基（如c6-c10芳基）时，其能调节添加剂的分子能级，优化钙钛矿层与相邻载流子传输层之间的能级排列，减少界面非辐射复合损失；此外，其还可以改变钙钛矿表面功函，改善载流子选择性提取效率。

17、优选地，所述添加剂包括1-甲基乙内酰脲、5-甲基乙内酰脲、5-乙基乙内酰脲、5-正丙基乙内酰脲、5-异丙基乙内酰脲、5-正丁基乙内酰脲、5-异丁基乙内酰脲、5-正辛基乙内酰脲、5-环丙基乙内酰脲、5-环戊基乙内酰脲、5-环己基乙内酰脲、5-苯基乙内酰脲、5-对甲基苯基乙内酰脲、5-萘基乙内酰脲、5-苄基乙内酰脲、5-苯乙基乙内酰脲、5-苯丙基乙内酰脲中的至少一种。

18、优选地，所述添加剂为5-甲基乙内酰脲。添加剂为5-甲基乙内酰脲，此时r1为氢，r2为甲基。r2与杂环的超共轭效应强度与α-c（即直接连接在杂环上的碳原子）上的氢原子数量正相关。因此，添加剂为5-甲基乙内酰脲时，超共轭效应最强。此外，5-甲基乙内酰脲在钙钛矿前驱体溶液中的溶解性较好，不会影响最终其在钙钛矿薄膜中的分散均匀性。

19、优选地，所述钙钛矿前驱体包括abx3结构，其中a为有机阳离子和/或碱金属阳离子，b为二价阳离子，x为卤素阴离子。

20、优选地，所述有机阳离子包括甲铵阳离子（ma+）或甲脒阳离子（fa+）。

21、优选地，所述碱金属阳离子包括铯离子（cs+）、铷离子、钾离子、钠离子中的至少一种。

22、优选地，所述二价阳离子包括铅离子（pb2+）、锡离子（sn2+）、锗离子、锌离子中的至少一种

23、优选地，所述卤素阴离子包括氯离子（cl-）、溴离子（br-）、碘离子（i-）中的至少一种。

24、优选地，所述钙钛矿前驱体包括fa0.95cs0.05pbi3、fa0.8cs0.2pbi3、fa0.5cs0.5pbi3、(cspbi3)0.085(fapbi3)0.9(cspbbr3)0.015、mapbi3、ma0.5cs0.5pbi3、ma0.8cs0.2pbi3中的至少一种。

25、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述添加剂的浓度为0.5~2.0 mg/ml；进一步优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述添加剂的浓度为0.6~1.6mg/ml；再进一步优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述添加剂的浓度为0.8~1.2mg/ml。

26、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度为0.5~1.5m；进一步优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度为0.6~1.2m；进一步优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度为0.7~1.0m。

27、优选地，所述溶剂包括二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、甲基吡咯烷酮（nmp）、γ-丁内酯、乙腈、甲醇、乙醇中的至少一种；进一步优选地，所述溶剂为dmf与nmp的混合溶液；再进一步优选地，所述混合溶液中dmf与nmp的体积比为（8~18）：1。

28、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液中还包括辅助材料；进一步优选地，所述辅助材料包括甲基氯化铵（macl）、‌甲基碘化铵（mai）、甲基溴化铵 （mabr）、乙基氯化铵（eacl）中的至少一种。

29、优选地，所述辅助材料占钙钛矿前驱体的摩尔百分比为20%~40%；进一步优选地，所述辅助材料占钙钛矿前驱体的摩尔百分比为22%~38%；再进一步优选地，所述辅助材料占钙钛矿前驱体的摩尔百分比为25%~35%。

30、第二方面，本发明提供第一方面所述的钙钛矿前驱体溶液的制备方法，包括以下步骤：将钙钛矿前驱体、添加剂与溶剂混合，得到所述的钙钛矿前驱体溶液。

31、在本发明的一些实施方式中，所述钙钛矿前驱体溶液中还包括有辅助材料，制备方法为将钙钛矿前驱体、添加剂、辅助材料与溶剂混合，得到所述的钙钛矿前驱体溶液。

32、第三方面，本发明提供一种钙钛矿吸光层，所述钙钛矿吸光层由第一方面所述的钙钛矿前驱体溶液形成。

33、优选地，所述钙钛矿吸光层的厚度为350~800 nm；进一步优选地，所述钙钛矿吸光层的厚度为400nm~600nm；再进一步优选地，所述钙钛矿吸光层的厚度为450nm~550nm。

34、第四方面，本发明提供一种钙钛矿吸光层的制备方法，包括以下步骤：将第一方面所述钙钛矿前驱体溶液涂覆于衬底上得到钙钛矿前驱体湿膜，真空闪蒸后退火，得到所述的钙钛矿吸光层。

35、优选地，所述涂覆的方式包括旋涂或涂布。

36、优选地，优选地，所述真空闪蒸的真空度为3~10pa；进一步优选地，所述真空闪蒸的真空度为4~8pa；再进一步优选地，所述真空闪蒸的真空度为4.5~6pa。

37、优选地，所述真空闪蒸的时间为10~50s；进一步优选地，所述真空闪蒸的时间为15~45s；再进一步优选地，所述真空闪蒸的时间为20~40s。

38、优选地，所述退火的方式包括退火炉退火。

39、优选地，所述退火的温度为100~150℃；进一步优选地，所述退火的温度为110~140℃；再进一步优选地，所述退火的温度为125~135℃。

40、优选地，所述退火的时间为3~8min；进一步优选地，所述退火的时间为4~6min。

41、第五方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下至上包括导电基底、空穴传输层、第三方面所述的钙钛矿吸光层、钝化层、电子传输层和电极层。

42、优选地，所述导电基底包括氟掺杂氧化锡（fto）导电玻璃、氧化铟锡（ito）导电玻璃中的至少一种。

43、优选地，所述导电基底的厚度为10nm~100nm；进一步优选地，所述导电基底的厚度为10nm~80nm；再进一步优选地，所述导电基底的厚度为15nm~70nm；再进一步优选地，所述导电基底的厚度为20nm~60nm。

44、优选地，所述空穴传输层的材料包括聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]（ptaa）、(2-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)乙基)膦酸（meo-2pacz）、‌[4-(3,6-二甲氧基-9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸‌（meo-4pacz）、meof-4pacz、(4-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)丁基)膦酸（me-4pacz）、2-(3,6-二甲基-9h-咔唑-9-基)乙基膦酸‌（me-2pacz）、聚-(2-(9h-咔唑-9-基)乙基)磷酸（poly-2pacz）、聚-[4-(9h-咔唑-9-基)丁基]膦酸（poly-4pacz）中的至少一种。

45、优选地，所述钝化层的材料包括苯乙基碘化铵（peai）、哌嗪单碘（pipi）、丙烷-1,3-二铵碘化物（pdai2）、乙二胺二碘化物（edai2）、聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）、溴化铯（csbr）中的至少一种。

46、优选地，所述电子传输层的材料包括二氧化钛（tio2）、二氧化锡（sno2）、氧化锌（zno）、三氧化钨（wo3）、五氧化二铌（nb2o5）、c60、[6,6]-苯基-c61-丁酸甲酯（pcbm）、萘二酰亚胺（ndi）及其衍生物中的一种；进一步优选地，所述电子传输层的材料包括sno2和c60。

47、优选地，所述电子传输层的厚度为50~70nm；进一步优选地，所述电子传输层的厚度为52~68nm。再进一步优选地，所述电子传输层的厚度为55~65nm。

48、优选地，所述电极层的材料包括银、金、铜、铋中的至少一种。

49、优选地，所述电极层的厚度为100~150nm；进一步优选地，所述电极层的厚度为110~130nm。

50、第六方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：

51、s1：在导电基底上制备空穴传输层；

52、s2：在所述空穴传输层上涂覆第一方面所述的钙钛矿前驱体溶液，真空闪蒸后退火，得到钙钛矿吸光层；

53、s3：在所述钙钛矿吸光层上制备电子传输层；

54、s4：在所述电子传输层上制备钝化层；

55、s4：在所述钝化层上制备电极层，得到所述的钙钛矿太阳能电池。

56、本发明的有益效果是：

57、（1）本发明钙钛矿前驱体溶液中的添加剂解决了传统多活性位点添加剂“钝化-降解”权衡的固有矛盾。本发明添加剂的杂环中含有两个羰基（c=o）活性位点和一个亚氨基（n-h）活性位点，具有多位点配位能力，其中羰基可与钙钛矿前驱体中的二价阳离子（如pb2+）形成配位键，钝化空位缺陷；亚氨基与钙钛矿前驱体中有机阳离子（如fa+）形成氢键，稳定有机阳离子，抑制去质子化降解。取代基r1和r2可增强羰基的电子云密度以及羰基的给电子能力，提升亚氨基结构的稳定性。亚氨基稳定性增强后不易解离出h+，阻断了有机阳离子发生降解的路径，抑制去质子化降解。因此，r1和r2增强了杂环中羰基的钝化效应以及亚氨基稳定性，提高了抑制有机阳离子去质子化能力，使本发明的添加剂可实现协同钝化与稳定化，提高了钙钛矿太阳能电池器件的光电性能以及长期运行稳定性。

58、（2）本发明揭示了不同位置取代的乙内酰脲衍生物添加剂对钙钛矿降解路径的差异化调控机制，填补了该领域对微观结构与添加剂反应活性之间构效关系认识不足的空白。n-取代（即r2为氢时）乙内酰脲衍生物， r1连接于氮原子上，分子保持平面或近平面构型。由于氮原子的孤对电子参与杂环的共轭（n-π共轭），取代基的电子效应被局限于氮原子附近，无法形成σ-π超共轭。相对于n-取代乙内酰脲衍生物，c-取代乙内酰脲衍生物（式ⅱ）因具有非平面构型和取代基的超共轭效应，表现出更强的配位能力和氢键稳定性。对于乙内酰脲衍生物，取代基位置不同而具有的异构效应这一发现为钙钛矿添加剂的理性设计提供了全新的理论指导。

59、（3）本发明具有良好的工艺兼容性，适用于不同组分钙钛矿前驱体材料（如甲脒铅碘、铯掺杂钙钛矿等）与不同结构组件（正式结构、反式结构）。本发明钙钛矿前驱体溶液的制备无需额外工艺步骤，不改变现有制备流程，易于在现有生产线上实现快速导入，具备良好的产业化推广前景。

60、（4）本发明实现了钙钛矿吸光层结晶质量、缺陷密度、界面特性的全面优化。钙钛矿前驱体溶液中的添加剂能够有效降低钙钛矿吸光层的缺陷态密度，延长载流子寿命，提升器件的光电转换效率。同时，通过抑制有机阳离子去质子化与pb-i骨架降解，显著延缓了钙钛矿太阳能电池器件在热、光、湿度等环境应力下的性能衰减，使器件在长期运行中保持优异的稳定性。