一种高剥离柔性线路板及其制备方法与流程

本发明属于柔性线路板，具体涉及一种高剥离柔性线路板及其制备方法。

背景技术：

1、柔性线路板（fpc，flexibleprintedcircuit）是以柔性高分子薄膜为基材、在其表面形成导电线路并可弯折、卷曲的基础互连部件，被广泛应用于消费电子、汽车电子、医疗电子、航空航天及5g通信等领域。覆盖膜（coverlay）是贴合于柔性线路板铜线路表面、起到线路保护、绝缘阻焊、耐弯折与阻燃作用的层状材料，其通常借助粘接层与形成有铜线路的柔性基材压合为一体。随着电子电气产品向高密度、小型化、高可靠方向发展，粘接层与铜线路之间的结合可靠性直接决定柔性线路板的使用寿命。

2、随着全球电子电气产品环保法规日趋严格，欧盟rohs、reach以及国内电子电器有害物质管控标准对含磷阻燃剂的使用限制不断收紧，无磷、无卤逐渐成为汽车电子、医疗电子及高端消费电子领域的材料准入门槛。传统粘接层多采用添加型磷系阻燃剂（典型为次膦酸铝盐）实现ul94v-0级阻燃，存在磷元素析出、环保合规风险，并且会对胶层的粘接性能产生不利影响。

3、无磷粘接层的前期开发中发现：以非磷阻燃体系替代次膦酸铝盐后，粘接层与铜箔之间存在贴合不牢、局部“不黏铜”的现象，剥离破坏形式表现为粘接层—铜界面破坏而非胶层内聚破坏，产品在客户端的可靠性存在波动。其原因在于：替代型无机阻燃剂用量较大，易在粘接层与铜箔的界面富集，削弱树脂对铜面的润湿与化学结合；同时，原有增韧成膜组分与固化体系对金属界面的结合力不足。

4、因此，如何在不使用添加型磷系阻燃剂、满足阻燃与环保要求的前提下，提升粘接层与铜线路之间的界面结合力，使剥离破坏由界面破坏转变为内聚破坏，并兼顾焊锡耐热性、阻燃性与批次稳定性，成为本领域亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有不含添加型磷阻燃剂的柔性线路板中，粘接层与铜线路之间易发生界面破坏、剥离强度不稳定的问题，本发明提供了一种高剥离柔性线路板及其制备方法。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、一方面，本发明提供了一种高剥离柔性线路板，包括柔性线路层、环氧粘接层和覆盖膜，所述柔性线路层包括柔性层以及位于所述柔性层表面的线路层，所述覆盖膜位于所述线路层的外侧，所述环氧粘接层位于所述覆盖膜和所述柔性线路层之间，所述线路层为铜线路，所述铜线路的表面形成有微孔，所述环氧粘接层中加入有无磷阻燃剂和巯基封端丁腈橡胶。

4、可选的，所述柔性层包括聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜和液晶聚合物薄膜中的一种或多种；和/或，所述覆盖膜为聚酰亚胺薄膜。

5、可选的，所述环氧粘接层中还加入有2-巯基苯并咪唑。

6、可选的，所述环氧粘接层包括以下重量组分：环氧树脂60~90质量份，巯基封端丁腈橡胶15~35份、2-巯基苯并咪唑0.2~15份、固化剂3~15份、固化促进剂0.05~2份、无磷阻燃剂30~150份和环氧基硅烷偶联剂0.2~1.5份。

7、可选的，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂包括双氰胺、改性双氰胺、有机脲类固化剂、二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷中的一种或多种；所述固化促进剂包括咪唑类促进剂；所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

8、可选的，所述无磷阻燃剂包括氢氧化铝和硅酮粉，所述无磷阻燃剂中氢氧化铝和硅酮粉的质量比为1：（0.2~0.6）。

9、可选的，所述巯基封端丁腈橡胶由包括以下方法制得：将羧基丁腈橡胶溶解于溶剂中，升温至110~120℃共沸脱水；按所述羧基丁腈橡胶端羧基摩尔量的1.2~1.5倍加入半胱胺盐酸盐，并加入端羧基摩尔量1.2~1.5倍的三乙胺作为缚酸剂，在氮气保护、100~120℃下反应4~6h，经水洗、脱除溶剂后得到所述巯基封端丁腈橡胶。

10、可选的，所述环氧粘接层的厚度为15~50μm，所述覆盖膜的厚度为12.5~50μm。

11、再一方面，本发明提供了一种如上所述的高剥离柔性线路板的制备方法，包括以下步骤：

12、s1、配制环氧粘接层胶液：先将巯基封端丁腈橡胶溶解于溶剂，再加入环氧树脂混合均匀，随后加入固化剂、固化促进剂和无磷阻燃剂，最后加入2-巯基苯并咪唑，分散均匀得到环氧粘接层胶液；

13、s2、制备环氧粘接层：将所述环氧粘接层胶液成型为半固化状态的胶膜，得到环氧粘接层；

14、s3、叠层：提供柔性线路层，所述柔性线路层包括柔性层以及位于所述柔性层表面的铜线路，所述铜线路的表面蚀刻形成有微孔，将所述环氧粘接层叠设于所述铜线路表面，并在所述环氧粘接层背离所述柔性线路层的一侧复合覆盖膜；

15、s4、热压固化：先在温度100~110℃、压力8~10mpa下进行低温界面组装，保压时间为40~50s，使所述巯基封端丁腈橡胶向所述铜线路表面迁移富集、所述2-巯基苯并咪唑在所述铜线路表面螯合吸附，再升温至170~185℃、压力10~14mpa进行本体交联固化，保压时间为60~90s，得到所述高剥离柔性线路板。

16、可选的，步骤s1中，所述2-巯基苯并咪唑在所述无磷阻燃剂之后加入，且加入后先以500~800r/min的转速低速搅拌10~15min，再以1000~3000r/min的转速高速分散20~60min；步骤s2中，将所述环氧粘接层胶液砂磨至刮板细度不大于20μm后涂布于载体，并经多段梯度干燥至半固化状态。

17、根据本发明提供的高剥离柔性线路板，环氧粘接层位于覆盖膜与形成有铜线路的柔性线路层之间，且环氧粘接层中采用无磷阻燃剂替代含磷阻燃剂，在达到ul94v-0级阻燃的同时避免了磷元素析出与合规风险，同时，为避免无磷阻燃剂的添加导致的剥离力下降问题，进一步加入了巯基封端丁腈橡胶，在固化低温段，巯基封端丁腈橡胶暂不与环氧树脂发生预反应而保持良好流动性，其端巯基与铜表面原子形成cu—s配位作用，自发向环氧粘接层与铜线路界面定向迁移并富集，在界面处形成富橡胶增韧层，起到两相缓冲作用；在固化高温段，巯基在固化促进剂催化下与环氧基发生开环加成，共价接入环氧三维交联网络，将富集于界面的橡胶链永久固定，同时，铜线路表面的微孔在热压时被胶液填充、固化后形成机械锚合结构，与铜线路表面的化学键合界面协同，使环氧粘接层与铜线路之间的剥离破坏表现为胶层内聚破坏，从而获得高且稳定的剥离强度。

18、由此，本发明在不含添加型磷的前提下同时实现了高剥离强度、高焊锡耐热性与v-0级阻燃，并提升了产品的批次稳定性与长期可靠性。

1.一种高剥离柔性线路板，其特征在于，包括柔性线路层、环氧粘接层和覆盖膜，所述柔性线路层包括柔性层以及位于所述柔性层表面的线路层，所述覆盖膜位于所述线路层的外侧，所述环氧粘接层位于所述覆盖膜和所述柔性线路层之间，所述线路层为铜线路，所述铜线路的表面形成有微孔，所述环氧粘接层中加入有无磷阻燃剂和巯基封端丁腈橡胶。

2.根据权利要求1所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述柔性层包括聚酰亚胺薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜和液晶聚合物薄膜中的一种或多种；和/或，所述覆盖膜为聚酰亚胺薄膜。

3.根据权利要求1所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述环氧粘接层中还加入有2-巯基苯并咪唑。

4.根据权利要求3所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述环氧粘接层包括以下重量组分：环氧树脂60~90质量份，巯基封端丁腈橡胶15~35份、2-巯基苯并咪唑0.2~15份、固化剂3~15份、固化促进剂0.05~2份、无磷阻燃剂30~150份和环氧基硅烷偶联剂0.2~1.5份。

5.根据权利要求4所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、酚醛环氧树脂和邻甲酚醛环氧树脂中的一种或多种；所述固化剂包括双氰胺、改性双氰胺、有机脲类固化剂、二氨基二苯砜和二氨基二苯甲烷中的一种或多种；所述固化促进剂包括咪唑类促进剂；所述环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

6.根据权利要求4所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述无磷阻燃剂包括氢氧化铝和硅酮粉，所述无磷阻燃剂中氢氧化铝和硅酮粉的质量比为1：（0.2~0.6）。

7.根据权利要求1所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述巯基封端丁腈橡胶由包括以下方法制得：将羧基丁腈橡胶溶解于溶剂中，升温至110~120℃共沸脱水；按所述羧基丁腈橡胶端羧基摩尔量的1.2~1.5倍加入半胱胺盐酸盐，并加入端羧基摩尔量1.2~1.5倍的三乙胺作为缚酸剂，在氮气保护、100~120℃下反应4~6h，经水洗、脱除溶剂后得到所述巯基封端丁腈橡胶。

8.根据权利要求1所述的高剥离柔性线路板，其特征在于，所述环氧粘接层的厚度为15~50μm，所述覆盖膜的厚度为12.5~50μm。

9.一种权利要求1~8任一项所述的高剥离柔性线路板的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的高剥离柔性线路板的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述2-巯基苯并咪唑在所述无磷阻燃剂之后加入，且加入后先以500~800r/min的转速低速搅拌10~15min，再以1000~3000r/min的转速高速分散20~60min；步骤s2中，将所述环氧粘接层胶液砂磨至刮板细度不大于20μm后涂布于载体，并经多段梯度干燥至半固化状态。