一种可调节功率温度的金属氧化物半导体远红外发热微晶玻璃及其制备方法与流程

本发明属于远红外电热功能材料、家用电器加热元件、工业高温烘干加热器具，具体涉及一种以微晶玻璃为基体、多层梯度复合金属氧化物半导体薄膜、可连续调压控温的远红外发热微晶玻璃及其工业化制备工艺。

背景技术：

1、现有电热发热基板大多采用云母、普通钠钙玻璃、氧化铝陶瓷承载 ito 导电膜或厚膜电阻浆料，存在多项关键缺陷：

2、（1）耐温性能差：常规玻璃软化点低于 550℃，长期 300~600℃高温工况下易软化变形、热性能衰退；

3、（2）层间易剥离：传统有机树脂保护层、低温普通釉与基板、发热膜热膨胀系数不匹配，急冷急热环境起泡、起皮脱落；

4、（3）电热参数不可控：印刷型电阻浆料方阻离散度大，无法精准匹配低压启动与大功率输出需求，远红外发射波段窄，辐射换热效率偏低；

5、（4）保护层老化隐患：有机粘结剂受热挥发不彻底，膜体内部残留微气孔，长期通电水汽侵入造成阻值漂移、器件失效；

6、（5）能耗偏高、容错率低：无隔热基底与备用导电结构，热量大量向基板背部散失、热响应缓慢；发热层单点破损即整片断路报废，产品使用寿命短。

7、结合现有半导体制热薄膜研发成果，传统微晶发热玻璃缺失全闭孔隔热基底、梯度过渡层、离散支撑隔离结构、稀土复合屏蔽层，因此本发明对基材配方、多层膜系结构、掺杂体系进行优化改进。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有发热玻璃耐高温不足、层间结合力差、功率温度无法线性调节、远红外效率低、易老化脱落、能耗高、单点损坏整体报废的缺陷，提供一种全无机多层复合结构、可控氧空位、带隔热屏蔽防护、具备备用导电通路的可调功率远红外发热微晶玻璃及其制备方法。

2、（一）产品整体结构（由下至上分层，对应图 1）

3、本发明所述发热微晶玻璃自下而上依次为微晶玻璃基材、镓硼铈掺杂氧化锌过渡层、带阵列通孔的 sio2绝缘支撑层、锆镓共掺氧化铟半导体发热层、稀土复合氧化锌屏蔽层与硅酸盐无机保护层，发热层左右两端设置银浆电极。

4、微晶玻璃基材：基础为 li2o–al2o3–sio2微晶玻璃板（软化点＞700℃）；可选优化为 sio2:al2o3=75~85:15~25 的全闭孔改性结构，闭孔孔径 50~100nm，实现背部隔热减损、阻隔水汽侵蚀。

5、过渡缓冲层：镓、硼、铈共掺氧化锌薄膜，辅以铌/钽/铱/锇微量稀有金属（总掺杂＜0.15at%），表面粗糙度≤5nm，方块电阻＞100ω/□，常态分流小，可在发热层破损后充当备用导电层。

6、离散支撑隔离层：sio2绝缘介质薄膜与阵列通孔导电填料构成；制热区通孔开孔率 3%~8%，通孔填充钨、钨铼、钼或钛钨合金，填充密实度＞98%，接触电阻＜1×10⁻³ω·cm²；该层隔绝发热层与过渡层的全域面接触，仅在通孔点位竖向导电，分散热应力、杜绝层间漏电与元素互扩散。

7、半导体发热层：以 in2o3为基体，复合 zno、sno2并掺杂 zr 与 ga；膜厚 0.5~2μm，精准控氧空位 rov=26%~30%，方阻＜100ω/□，远红外辐射波段 4~20μm。

8、复合屏蔽与无机保护层：内层为铈、硼、镓、sio2以及微量稀土共掺氧化锌屏蔽薄膜；外层为硅酸盐/磷酸盐无机高温绝缘釉，阶梯固化形成致密无机保护层，兼具绝缘、防腐、阻氧、电磁屏蔽作用。

9、银浆电极：发热层左右两端高温烧结银导流电极，外接 dc24v~ac220v 电源；通过外加电压连续调压可线性改变发热功率与板面温度。

10、（二）制备工艺（对应图 2 工艺流程）

11、1）基材预处理：微晶玻璃板面抛光→等离子清洗→超声除油→120℃烘干；如需全闭孔改性，则硅铝粉体混料→20mpa 压片→1200℃烧结 2h 制成闭孔基板。

12、2）银电极预制备：基材两侧印刷银浆，隧道炉 650℃保温 8~12min 固化。

13、3）过渡层磁控溅射：真空度 1×10⁻³~5×10⁻³pa，基材温度 250~350℃、功率 80~150w，沉积氧化锌系过渡薄膜。

14、4）支撑层成型：沉积 sio2绝缘膜→光刻刻蚀阵列通孔→真空高压填充钨铼合金，低温致密退火。

15、5）发热层制备：氧化物粉体球磨至微米级制浆，高温喷射或磁控溅射沉积，650℃烧结 5~8min，调控腔体氧分压锁定 rov 26~30%。

16、6）梯度退火：650℃以 3~5℃/min 匀速降至 480℃，保温 30min，消除内应力、稳定晶格与氧空位。

17、7）屏蔽层与保护层固化：磁控溅射稀土复合氧化锌屏蔽层，辊涂硅酸盐无机漆；分段固化 80℃预烘 15min→300℃固化 20min，自然冷却成品。

18、（三）功率温控原理

19、后端电控：外接电源电压 dc24~220v 连续调压，线性改变发热功率与板面温度；前端制程：通过发热层掺杂配比、膜厚、溅射氧分压调控方阻，定制 80~350℃不同恒温区间产品。

20、有益效果：

21、（1）耐高温：微晶基材软化＞700℃，最高制备温度 650℃，350℃长期连续工作无变形热衰退；全闭孔基材减少背部热损耗 15% 以上，节能降耗。

22、（2）结合牢固：高温烧结与梯度退火实现膜层与玻璃化学键合；离散支撑层分散冷热循环热应力，无机保护层热膨胀匹配，千次冷热循环不起皮脱落。

23、（3）参数可控：zr/ga 多元掺杂与精准氧空位调控，通过配方、膜厚、电压多重方式线性调节方阻与输出功率，稳定控温 80~350℃。

24、（4）远红外高效：辐射 4~20μm 生物最优吸收波段，法向发射率≥0.85，电热转换效率较传统 ito 提升 15% 以上。

25、（5）耐老化抗腐蚀：全无机保护层无有机残留、无内部气孔；稀土复合屏蔽层阻氧、阻隔金属离子双向扩散，稳定氧空位，阻值漂移＜±3%；电磁屏蔽≥35db。

26、（6）高容错：高阻过渡层作为备用导电通路，发热层局部破损仍可持续发热，避免整片报废。

1.一种可调节功率温度的金属氧化物半导体远红外发热微晶玻璃，其特征在于：自下而上依次为微晶玻璃基材、镓硼铈掺杂氧化锌过渡层、带阵列通孔的 sio2绝缘支撑层、锆镓共掺氧化铟半导体发热层、稀土复合氧化锌屏蔽层与硅酸盐无机保护层；发热层两端设置银浆电极；所述微晶玻璃可选为 sio2-al2o3全闭孔改性结构，硅铝质量比 75~85:15~25，闭孔孔径 50~100nm；支撑层制热区通孔开孔率 3%~8%，通孔内填充钨/钨铼/钼合金导电填料，填充密度＞98%、接触电阻＜1×10⁻³ω·cm²；发热层以 in2o3为基体，zr 掺杂 1.5~3.5mol%、ga 掺杂 2.0~4.0mol%，氧空位 rov=26~30%，发热层方阻＜100ω/□，过渡层方阻＞100ω/□；屏蔽层由 ce 0.8~1.5at%、b 0.5~1.2at%、ga 0.5~1at%、sio20.3~0.8at% 以及总摩尔占比＜0.12% 的稀土元素共掺氧化锌构成。

2.根据权利要求 1 所述发热微晶玻璃，其特征在于：过渡层原料配比为 ga 1~4at%、b0.5~1.2at%、ce 0.1~0.5at%，铌、钽、铱、锇稀有金属总掺杂＜0.15at%。

3.根据权利要求 1 所述发热微晶玻璃，其特征在于：发热层基材组分质量占比为in2o3 82~88%、zno 9~14%、sno2 2~4%，发热层薄膜厚度为 0.5~2μm。

4.一种如权利要求 1 至 3 任意一项所述发热微晶玻璃的制备方法，其特征在于：包含基材预处理、银电极 650℃预烧、过渡层磁控溅射、支撑层光刻填金属、发热层 650℃高温烧结、650℃→480℃梯度退火、屏蔽层镀膜与无机漆 80℃预烘/300℃固化七大步骤；其中磁控溅射真空度为 1×10⁻³~5×10⁻³pa，溅射温度 250~350℃、功率 80~150w。