一种表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极及其制备方法和应用

本发明属于电催化，具体涉及一种表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、目前，商业析氯电极主要以钛基钌铱氧化物涂层电极为代表，该类电极虽然具有较好的析氯活性和工业应用基础，但仍存在以下问题：（1）钌、铱等贵金属含量较高，导致电极制备成本较高，不利于大规模低成本应用；（2）在长时间电解过程中，活性涂层容易发生溶解、脱落或失活，同时钛基底可能发生钝化，影响电极运行稳定性和使用寿命；（3）在实际水体或较低氯离子浓度体系中，电极对有效氯生成和活性氧物种产生的协同调控能力不足，限制了其在复杂水体中对有机污染物的高效降解。因此，在降低贵金属用量的同时，提高电极的析氯活性、结构稳定性以及多氧化物种协同生成能力，是当前电化学水处理电极材料需解决的技术问题。

2、为解决上述问题，中国专利cn101230467a公开了一种次氯酸钠发生器用钛基锰铱复合氧化物涂层阳极及其制备方法，其通过在β-mno2中掺入一定量iro2，改善锰氧化物导电性和析氯选择性，从而降低贵金属用量并提高电极性能。但该方法主要采用热分解法制备锰铱氧化物涂层，对涂层形貌的调控不足，且未进一步引入中间层结构来改善涂层与基底之间的结合稳定性。基于此，中国专利cn114351179a公开了一种具有中间层的铱钽锰涂层钛阳极板及其制备方法，其通过铂基中间层增强钛基底与活性涂层之间的结合力，并以铱钽锰混合氧化物作为表面活性层，但仍含有较高比例贵金属铱，成本较高且在实际阳极反应和污染物降解中的应用涉及较少。

3、综上，现有锰铱复合氧化物涂层阳极仍存在界面结合稳定性不足、形貌调控有限以及贵金属利用率较低等问题。因此，开发一种低铱含量，能够在含氯水体中高效稳定生成有效氯，并兼具活性氧协同氧化能力的新型锰基电极，对于提高电化学水处理过程中的污染物去除效率具有重要意义。

技术实现思路

1、针对现有电化学氧化体系中电极成本较高、贵金属利用率较低、稳定性不足以及有效氯和活性氧物种生成效率有待提升等问题，本发明的目的在于提供一种表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极及其制备方法和应用。本发明采用分步电沉积策略，先在钛毡基底表面构筑铂基中间层，以增强电极导电性以及活性层与基底之间的结合力；随后通过电沉积构筑铱锰氧化物活性层，利用表面活性剂调控电极表面形貌形成纳米片状三维网络结构，以增加表面活性位点的数量。该电极作为阳极用于电催化反应时，可在降低贵金属用量的同时实现较高的有效氯产率和法拉第效率，并在模拟自来水体系中同步产生一定量的活性氧物种，表现出良好的氧化能力和长期运行稳定性。

2、本发明采用的具体技术方案如下：

3、本发明限定的一种表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤1：将钛毡进行清洗预处理；

5、步骤2：以去离子水为溶剂，配制含有铂源和助溶剂的中间层电沉积液；所述助溶剂为氨基磺酸、甲磺酸、柠檬酸中的一种；

6、步骤3：以去离子水为溶剂，配制含有铱源、锰源、表面活性剂的外层电沉积液，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠（以下简称sds）、聚乙烯吡咯烷酮（以下简称pvp）、十六烷基三甲基溴化铵（以下简称ctab）或月桂醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯二钠（以下简称dls）；

7、步骤4：将步骤1预处理后的钛毡先置于步骤2的中间层电沉积液中作阴极，并设置阳极对电极，在加热条件下施加直流电进行电沉积，在所述钛毡表面形成中间层，之后取出干燥；

8、步骤5：将步骤4干燥后的钛毡置于步骤3的外层电沉积液中作阳极，并设置阴极对电极，在加热条件下施加直流电进行电沉积，之后取出干燥，经高温焙烧，自然冷却，即制备完成。

9、进一步地，本发明还限定了步骤1中的预处理步骤具体为：钛毡先用去离子水冲洗去除表面杂质，然后浸没于强碱溶液中加热碱处理去除表面油脂；再冲洗后，浸没于草酸溶液中加热酸处理去除表面的氧化物薄膜，最后充分冲洗即可；强碱溶液为质量分数10-20%的氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，草酸溶液的质量分数为15-30%，加热碱处理和加热酸处理的温度均为60-90℃。

10、进一步地，本发明还限定了步骤2中的铂源为氯铂酸或二亚硝基二铵铂；所述中间层电沉积液中铂源的摩尔量与助溶剂的质量之比是0.7-1 mmol：700 mg，铂源在中间层电沉积液中的浓度是0.01-0.03 mol· l-1。

11、进一步地，本发明还限定了步骤3中的锰源为硫酸锰、水合醋酸锰或水合氯化锰；铱源为水合醋酸铱、氯铱酸或水合三氯化铱；所述外层电沉积液中铱源、锰源的摩尔比为0.02-0.04:1，优选为0.03:1；铱源的摩尔量与表面活性剂的质量之比是0.02-0.04 mmol：20 mg，铱源在外层电沉积液中的摩尔浓度是0.8-1.6 mmol/l。

12、进一步地，本发明还限定了步骤4中的电沉积的温度为50-70℃，电沉积时间为50-70 min，电流密度为30-40 ma · cm-2。

13、进一步地，本发明还限定了步骤5中的电沉积的温度为75-85℃，电沉积时间为20-40 min，电流密度为10-20 ma · cm-2。

14、进一步地，本发明还限定了步骤5中的高温焙烧在马弗炉中进行，焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为1-2 h。

15、更进一步地，本发明还限定了由限定方法制备得到的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极，所述电极包括钛毡基底、沉积于钛毡基底表面的铂基中间层、以及覆盖于铂基中间层表面的纳米片状铱锰氧化物活性层。

16、更进一步地，本发明还限定了所述的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极在降解水中有机污染物中的应用，具体为所述电极作为阳极在含氯水体中通过电化学氧化生成有效氯和活性氧以降解所述有机污染物。

17、更进一步地，本发明还限定了所述的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极在酸性氯化钠溶液和模拟自来水中生成有效氯和活性氧并用于降解氯霉素的应用。

18、所述反应具体包括如下过程：以恒电流仪控制电流，采用单电解槽进行反应，以酸性氯化钠溶液或中性条件下的模拟自来水溶液作为电解液，将制备的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极作为阳极，铂片作为阴极，恒电流下进行电催化生成有效氯和活性氧，恒电流电解后采用碘量滴定法测定体系中的总氧化物种浓度，并结合活性氧分解前后的滴定结果计算有效氯和活性氧浓度。

19、所述氯霉素降解包括如下过程：以恒电流仪控制电流，采用单电解槽进行反应，以溶解有100 ppm氯霉素的酸性氯化钠溶液或中性条件下的模拟自来水溶液作为电解液，将制备的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极作为阳极，钛片作为阴极，恒电流下进行氯霉素降解测试，并通过高效液相色谱法得到具体降解效率。

20、本发明通过在基底和铱锰氧化物活性层之间引入铂基中间层，增强电极导电性以及涂层与基底材料之间的结合力，使其在电解过程中能够长时间稳定运行；此外，本发明还考虑到现有铱锰电极的析氯活性不足，在电沉积液中加入表面活性剂来改善形貌，以暴露更多活性位点，提高催化活性，通过采用上述技术，本发明在保持高氯离子浓度下优异析氯反应性能的同时，兼具模拟自来水中有效氯和活性氧的协同生产能力，这是由于在模拟自来水中，铱锰氧化物表面的活性位点能够促进界面含氧物种生成，同时体系中少量氯离子被氧化形成有效氯，从而形成活性氧与有效氯协同氧化体系，相较于对比例可以实现更快的氯霉素去除速率。

21、通过采用上述技术，与现有钌铱钛和铱锰电极相比，本发明的有益效果如下：

22、（1）本发明所得表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极能够适用于不同氯离子浓度的水体，在酸性高氯体系中表现出较高的有效氯生成性能，在模拟自来水中能够实现有效氯与活性氧物种的协同生成，拓宽了电极在不同水体条件下的应用范围；

23、（2）本发明通过在铱锰氧化物的电沉积过程中引入限定的表面活性剂，创造性地利用表面活性剂分子在电沉积过程中的模板效应和空间位阻作用，调控铱锰氧化物在电极表面自组装形成三维网络状纳米片结构，使得到的电极具有更大的比表面积，显著增加了电极与电解液的接触面积和活性位点暴露程度。实施例结果表明，添加dls的电极有效氯浓度达到0.085 g·l-1，法拉第效率达到96.5%，具有高析氯性能，显著优于未添加表面活性剂的对比例；

24、（3）本发明采用钛毡为基底，钛毡的三维纤维网络结构相比平面基底提供了更大的比表面积和更好的电解液渗透性；同时通过阴极电沉积在钛毡表面构筑铂基中间层，不仅增强了电极的导电性，还显著提高了活性层与基底之间的结合力，本发明电极在500 ma· cm-2高电流密度下连续运行700 h后工作电压保持稳定，而未引入铂基中间层的对比例在约300 h后即出现明显电压升高，证明铂基中间层对长期运行稳定性具有重要作用；

25、（4）本发明所制备的表面活性剂调控的纳米片状铱锰氧化物电极，相同的测试条件下在模拟自来水中相较于对比例表现出更高的有效氯和活性氧生产总浓度（1.4 ppm）；

26、（5）本发明在保持高氯离子浓度下优异析氯反应性能的同时，兼具模拟自来水中有效氯和活性氧的协同生产，在高氯离子浓度下，铱位点促进氯离子的吸附与活化，使析氯反应占据主导；而在模拟自来水条件下，铱锰基氧化物能够参与界面含氧物种的生成，同时体系中的少量氯离子被氧化形成有效氯，从而构成有效氯与活性氧协同氧化体系。在氯霉素降解实验中，实施例1电极在酸性氯化钠溶液和模拟自来水中分别可在2.5 min和30 min内实现99%以上的氯霉素去除。