一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用

本申请涉及电化学催化材料，具体涉及一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、目前，析氢反应（hydrogen evolution reaction，her）催化剂的研究重点之一是开发能够替代贵金属铂基催化剂的高效、低成本非贵金属催化材料。其中，磷化钴等过渡金属因具有类金属导电性、适宜的氢吸附自由能及优异的酸碱耐受性，成为最具潜力的非贵金属催化材料之一。

2、沸石咪唑框架-67（zeolitic imidazolate framework-67，zif-67）具有较高的比表面积和丰富的孔道结构，以zif-67作为前驱体并通过气相磷化制备cop，可以利用zif-67中钴元素的均匀分布特性实现cop的原位转化，并在一定程度上保留前驱体的多孔结构。然而，现有基于zif-67衍生cop的催化材料仍存在以下问题：

3、一方面，cop纳米颗粒在高温磷化以及后续电催化过程中容易发生迁移、烧结和团聚，使部分cop颗粒相互堆叠，导致活性位点暴露不足，并降低催化材料的电化学活性面积，从而限制其析氢催化性能。

4、另一方面，cop活性组分与传统碳载体之间通常主要依靠物理吸附或较弱的界面作用进行结合，界面结合强度有限。在长期电解过程中，电解液流动以及析氢过程中持续产生的气泡会对催化剂产生冲刷和剪切作用，容易造成活性组分从载体表面脱落，进而导致催化剂活性衰减和稳定性降低。

5、同时，部分cop基电催化材料采用石油基聚合物经电纺、碳化后作为碳载体。该类载体通常存在碳化收率较低、表面活性官能团较少以及原料不可再生等问题，不仅可能限制活性组分的负载和界面结合，且不可降解，存在二次污染风险，与绿色制氢的发展目标相悖。

6、因此，现有技术仍需要提供一种cop基析氢催化材料及其制备方法，以在抑制cop纳米颗粒团聚、提高活性位点暴露程度的同时，增强cop与可再生碳载体之间的界面结合，以提高催化材料的催化活性、结构稳定性及环境友好性。

技术实现思路

1、本发明第一方面的一个目的在于提供磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，解决现有技术中cop基析氢催化材料中cop易团聚、与碳载体之间的界面结合度不足以及催化剂不可降解存在二次污染风险的技术问题。

2、本发明第一方面的另一个目的是调控磷化工艺参数，解决现有技术中气相磷化工艺参数不合理导致所得cop晶相不纯、颗粒过度长大及碳载体孔道堵塞的技术问题。

3、本发明第二方面的一个目的在于提供一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料。

4、本发明第三方面的一个目的在于提供一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料在电解水制氢反应中的应用。

5、根据本发明第一方面的目的，本发明提供一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1：制备得到多孔碳纳米纤维膜（carbon nanofiber，cnf）；

7、s2：将所述多孔碳纳米纤维膜置于含有2-甲基咪唑的溶液中进行分散，使2-甲基咪唑分布于所述多孔碳纳米纤维膜表面，得到第一混合体系；

8、s3：向所述第一混合体系中加入钴盐和阳离子表面活性剂，得到第二混合体系，经搅拌、静置陈化、离心、干燥，得到前驱体；

9、s4：将所述前驱体和磷源分别置于管式炉内，沿氮气的流动方向，所述磷源位于所述前驱体的上游；在氮气气氛下以第一升温速率升温至目标温度，进行气相磷化处理，使所述前驱体中所含钴组分原位转化为磷化钴纳米颗粒，得到磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料。

10、可选地，所述目标温度为250℃-400℃中的任一值。

11、可选地，所述第二混合体系中钴离子与所述2-甲基咪唑的质量比为1：（75-80）。

12、可选地，所述第一混合体系中碳纳米纤维膜与所述2-甲基咪唑的质量比为1：（20-25）。

13、可选地，所述前驱体与所述磷源的质量比为1：（20-25）。

14、可选地，所述磷源为次磷酸钠；所述钴盐为硝酸钴；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

15、可选地，所述第二混合体系中所述阳离子表面活性剂与所述钴离子的摩尔比为1：（40-60）。

16、可选地，所述静置陈化时长为10h-15h中的任一值。

17、根据本发明第二方面的目的，本发明提供一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料，采用上述制备方法制备得到。

18、根据本发明第三方面的目的，本发明提供一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料在电解水制氢反应中的应用。

19、本发明通过先构建具有多孔网络结构的cnf，并在其表面原位形成zif-67，再通过气相磷化将zif-67原位转化为cop，使碳纳米纤维对cop纳米颗粒形成空间限域作用，抑制cop在制备及使用过程中的迁移和团聚，提高cop活性位点的暴露程度；同时，cop在碳纳米纤维表面原位形成，有利于增强cop与碳载体之间的界面结合，降低催化过程中活性组分脱落的风险；此外，以蚕茧来源的再生丝素蛋白制备碳纳米纤维载体，减少石油基不可降解聚合物的使用，从而降低催化剂废弃后造成的二次污染。

20、与此同时，本发明通过控制气相磷化的目标温度，使磷源充分活化并促进zif-67衍生钴物种向cop的转化，同时避免因磷化温度过高导致副反应增强、杂质相生成以及cop晶粒过度长大，从而获得晶相纯度较高且具有良好分散性的cop活性组分。

21、进一步地，本发明通过将cop纳米颗粒锚定于氮掺杂碳纳米纤维的纤维表面，并在cop纳米颗粒表面形成zif-67衍生碳层，使cop纳米颗粒受到碳层和碳纳米纤维的双重空间限域作用，从而能够抑制cop纳米颗粒在制备及her过程中的迁移、烧结和团聚，保持较小且均匀的颗粒尺寸，增加cop活性位点的暴露程度。同时，所述zif-67衍生碳层与氮掺杂碳纳米纤维之间形成co-p-c界面，有利于增强cop与碳纳米纤维之间的界面结合。

22、上述说明仅是本申请技术方案的概述，为了能够更清楚了解本申请的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本申请的较佳实施例详细说明如后。

1.一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述目标温度为250℃-400℃中的任一值。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系中钴离子与所述2-甲基咪唑的质量比为1：（75-80）。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系中碳纳米纤维膜与所述2-甲基咪唑的质量比为1：（20-25）。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体与所述磷源的质量比为1：（20-25）。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磷源为次磷酸钠；所述钴盐为硝酸钴；所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合体系中所述阳离子表面活性剂与所述钴离子的摩尔比为1：（40-60）。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置陈化时长为10h-15h中的任一值。

9.一种磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料，其特征在于，采用权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备得到。

10.如权利要求9所述的磷化钴负载多孔碳纳米纤维复合材料在电解水制氢反应中的应用。