一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用

本发明属于纳米电催化剂与绿色合成氨，尤其涉及一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、氨（nh3）是重要的化工产品，不仅是化肥工业的基础原料，还是一种极具潜力的氢能源载体。一个多世纪以来，全球的nh3生产主要依赖哈伯-博施工艺。该工艺通过在高温（400-500 ℃）和高压（15-25 mpa）条件下，由铁基催化剂催化氮气和氢气反应来实现nh3合成。然而，该过程每年消耗全球约1-2%的能源供应，并产生超过4亿吨的二氧化碳排放。这种高能耗和高碳排放的特性，与当前全球“碳中和”的可持续发展趋势背道而驰。因此，开发在温和条件下运行的、由可再生能源驱动的绿色合成氨新技术，已成为化工、能源和环境等领域的迫切需求和前沿研究方向。在此背景下，电催化硝酸盐还原制氨（electrocatalyticnitrate reduction to ammonia，enra）引起了广泛关注。enra可以利用电能（尤其是风能、太阳能等可再生能源产生的电能）将广泛存在于农业径流和工业废水中的硝酸盐污染物转化为高价值的氨产品，实现“变废为宝”。此外，与氮气（n2，n≡n键能941 kj mol-1）相比，硝酸根（no3-，n-o键能204 kj mol-1）的热力学稳定性更低，理论上在更低的过电位下即可发生反应，展现出更高的能量效率和实际应用潜力。

2、enra的总反应式为no3-+6h2o+8e-→nh3+9oh-，该反应过程伴随8个电子转移，通过多步质子耦合作用完成脱氧与加氢过程，整体可拆分为含氮中间物种转化和水解离供氢两大核心过程：（1）enra过程会依次生成吸附态含氮中间物种，包括亚硝酸根（*no2）、一氧化氮（*no）等（其中“*”表示吸附态），这些含氮中间物种在催化剂活性位点上的吸附强度，从热力学层面调控其转化的反应能垒，本质上决定了反应的自发趋势与难易；（2）上述含氮中间物种转化为nh3的过程需要大量质子，这些质子来源于水解离产生的活性氢（*h），因此*h的供给在动力学层面决定了含氮中间物种的转化速率与反应效率。综上，若要提升产nh3效率，电催化剂需要同时满足以下两点：对含氮中间物种保持适中吸附强度，以降低其转化的反应能垒；且能够持续产生并留存*h，为含氮中间物种的高效转化提供足量氢源。

3、铜（cu）对含氮中间物种具有适中的吸附强度，可有效优化含氮中间物种的转化能垒，理论上能高效驱动其转化。同时，cu兼具储量丰富、来源广泛、成本低廉的优势，是极具产业化应用潜力的金属基电催化剂。然而，cu在*h的产生与留存方面的能力较差。一方面，cu的水解离活性较弱，难以高效裂解水分子，导致体系中*h生成量严重不足；另一方面，cu对*h的吸附作用过弱，生成的*h极易发生脱附并相互耦合生成氢气，引发严重的析氢副反应。上述缺陷造成以cu为电催化剂的enra反应体系*h供给匮乏，无法持续为含氮中间物种的深度转化提供氢源，限制了含氮中间物种的转化效率，最终导致整体产nh3效率偏低。

4、近年来涌现出一些通过对cu催化剂进行改性以提高其产nh3效率的方法，主要可分为两类：一是对活性位点本身进行改性，通过调变cu的电子结构以优化含氮中间物种的吸附、增强水解离和强化*h吸附。例如，引入异质元素对cu位点进行改性，形成cu-非金属位点（cn113403633a、cn113862701b）、合金（cn119553302a）、异质结构（cn120119284a、cn119913541a、cn121593107a）等；二是对活性位点附近的微环境进行有利构筑，通过增加cu位点附近的粗糙度以限制含氮中间物种和*h的脱附溶出。例如，构建三维多孔结构（cn118910652a）、在cu表面进行聚合物膜修饰（cn118186404a、cn117385401a、cn116254573a）、在cu颗粒外进行碳包覆（cn115652338a）等。上述方法在一定程度上提高了cu催化剂的产nh3效率，但仍具有一定局限性。例如，异质元素的引入方法通常包括物理混合、复合、合金化等，由于尺寸限制，难以在cu基体上实现原子级分散，导致异质元素的利用率低，会大大增加原料和工艺成本；此外，通过外加方法构建粗糙度来调控微环境，会显著增加工艺的复杂性等。

5、因此，开发兼具高活性位点、优异微环境与简便合成工艺的cu基电催化剂，是破解当前cu基电催化剂性能与成本难以兼顾这一瓶颈的关键。

技术实现思路

1、针对现有cu基电催化剂的改性策略虽可通过调控cu活性位点结构、构筑反应微环境等方式提升产nh3性能，但普遍存在改性手段工艺复杂、原料利用率低、成本偏高等问题，难以兼顾催化性能与制备成本，存在明显的应用局限性，本发明提出了一种铜基单原子合金电催化剂及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、一种铜基单原子合金电催化剂的制备方法，采用梯度热处理方法，包括以下步骤：

4、(1)低温水热：将水溶性铜盐、水溶性异质金属盐和尿素溶解于水（超纯水）中，搅拌均匀后进行水热反应，反应后冷却、洗涤、干燥，获得前驱体粉末；

5、(2)中温煅烧：将步骤(1)所得前驱体粉末置于管式炉中，在惰性气氛下进行煅烧；

6、(3)高温还原：在步骤(2)煅烧完成后，切换为还原性气氛进行还原反应，自然冷却后得到所述铜基单原子合金电催化剂。

7、本发明通过“低温水热-中温煅烧-高温还原”这一独特的梯度热处理工艺，巧妙地解决了传统催化剂制备中活性位点分散不均与结构难以控制的问题。低温水热步骤确保了中空球前驱体的形成，中温煅烧步骤则强化了异质金属前驱体与铜物种的相互作用，为后续形成单原子合金奠定了基础，而高温还原步骤最终实现了金属的还原与单原子合金结构的锁定。这一系列步骤的协同作用，是实现高性能催化剂的关键。

8、可选的，步骤（1）中，所述水溶性铜盐为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种；

9、所述水溶性异质金属盐为锰、铁、钴、镍、锌、钌、铑、钯、银、镉、铼、锇、铱、铂、金、汞的可溶性盐中的一种或多种。

10、进一步，所述水溶性铜盐、水溶性异质金属盐、尿素和水的用量比为：1-5 g∶0.05-0.5 g∶0.1-2.5 g∶50-80 ml。

11、可选的，步骤(1)中，所述水热反应的温度为100-150℃，保温时间为2-10 h。

12、本发明限定了形成理想中空球结构所必需的温度和时间窗口。温度过低无法形成球状结构，而温度过高则会形成实心结构，均会影响最终催化剂的性能。因此，本发明通过限定100-150℃的温度范围和2-10小时的保温时间，保护了获得具有最佳形貌和催化活性的中空球前驱体的核心技术条件。

13、可选的，步骤(2)中，所述惰性气氛为高纯氩气，煅烧温度为170-220℃，保温时间为0.5-3 h。

14、本发明限定了增强异质金属与铜物种相互作用的关键热处理条件。避免温度过低会导致相互作用不充分，影响后续单原子合金的形成；而温度过高则可能造成能源浪费。因此，限定在170-220℃的惰性气氛下进行煅烧，是确保异质金属原子能够稳定锚定在铜基体上，为形成高效单原子合金活性位点创造必要条件的重要环节。

15、可选的，步骤(3)中，所述还原性气氛为体积比5%∶95%的h2/ar混合气，还原温度为240-500℃，保温时间为0.5-6 h。

16、本发明限定了将前驱体成功转化为金属单原子合金催化剂的决定性步骤。该步骤的温度和气氛控制至关重要：温度过低会导致还原不完全，影响催化活性；温度过高则会引起金属原子团聚，破坏单原子分散结构和中空球形貌。因此，在本发明所限定的还原性气氛、240-500℃的温度范围内可以获得高活性、高稳定性m1cu-hs催化剂。

17、一种由上述制备方法制备得到的铜基单原子合金电催化剂。

18、可选的，所述铜基单原子合金电催化剂为中空球结构，其基体为金属铜，异质金属以单原子形式分散在铜基体上，并与铜原子形成m-cu金属键，其中m代表异质金属。

19、可选的，所述异质金属为锰、铁、钴、镍、锌、钌、铑、钯、银、镉、铼、锇、铱、铂、金、汞中的一种。

20、可选的，所述异质金属在铜基单原子合金电催化剂中的含量为0.1-2 wt%。

21、可选的，所述铜基单原子合金电催化剂的中空球结构的尺寸为1-10 μm。

22、如上述铜基单原子合金电催化剂在电催化硝酸盐还原制备氨气中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

24、本发明采用独特的低温水热-中温煅烧-高温还原的梯度热处理方法，制备得到以cu中空球为基体的金属单原子合金催化剂（cu hollow sphere-based metal single-atomalloy，m1cu-hs，其中“m”代表异质金属）。其中，低温水热形成中空球结构，中温煅烧强化异质金属前驱体与cu物种的相互作用，高温还原形成具有m-cu金属键的m1cu-hs催化剂。通过梯度热处理方法，引入的微量异质金属以单原子分散形式与cu形成单原子合金材料，最大化暴露m-cu位点，大幅提升异质金属的利用率。构建的m-cu金属键可精准调控cu的电子结构，同步优化含氮中间物种的吸附、提升水解离能力与*h吸附稳定性，有效促进含氮中间物种的高效转化。同时，中空球形结构可对少量脱附的含氮中间物种产生限域富集效用，使这部分易转化为副产物的含氮中间物种重新参与催化反应，进一步提升含氮中间物种的转化效率。

25、本发明通过异质金属单原子的掺杂改性与中空结构构筑的协同策略，显著提升cu基催化剂的产nh3性能，在碱性电解液中，nh3产率可达8 mg h-1cm-2，法拉第效率可达90%以上；同时，极低的异质金属掺杂量（含量最低可达0.1 wt%）与简便可控的合成工艺，有效解决了传统改性方案性能与成本难以兼顾的瓶颈，实现了高性能、低成本催化材料的高效制备。