TiO2-x/BiVO4异质结光阳极材料及其制备方法和应用

本发明属于光电化学电极材料，涉及一种tio2-x/bivo4异质结光阳极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、光电化学（pec）水分解技术利用半导体光电极吸收太阳光并驱动水分解反应，是实现清洁氢能生产的有效手段，在该技术中，光生载流子的分离与转移效率在本质上仍受到界面电荷转移缓慢以及半导体材料内部及界面处光生电子-空穴对复合严重的制约，这些损耗会显著降低光生载流子的利用率，因此，界面电荷调控已成为高性能pec系统的核心需求。

2、金属氧化物在pec系统中已被深入研究，常见的二元氧化物tio2的带隙过大（约3.0 ev）吸光效率不佳，但其优异的化学稳定性和与氧化物半导体的良好兼容性，而被广泛用作保护层和电荷传输层，然而原始tio2存在固有的低电导率问题，这限制了其作为电荷传输介质的有效性。现有研究中大部分涉及tio2改性的研究，如掺杂策略（如ta、nb）或先进的沉积技术，以优化能带对齐并改善电荷传输；然而，这些方法往往涉及复杂的制备工艺且可扩展性有限。

3、在可见光活性光阳极中，bivo4因其适宜的带隙（约2.4 ev）、优越的能带边缘位置以及丰富的地球储量而成为最具潜力的候选材料之一，然而，bivo4也存在电子迁移率低、空穴扩散距离短、界面电荷分离效率低等问题，导致其在实际应用时光生载流子在体相和界面处严重复合，同时其表面氧空位引起的慢速动力水氧化反应学进一步制约了光电流密度与稳定性。针对基于bivo4的异质结结构也有大量研究，cn105749942a公开了苦瓜状bivo4/bipo4异质结光催化材料，cn121692847a涉及到晶面选择性负载tio2-bivo4异质结结构光阳极材料，j. gil-rostra等制备的bivo4–wo3异质结的多壳层纳米管应用于光电化学水分解；j. resasco等研究了基于type-ii型能带对齐的tio2/bivo4纳米线光阳极，然而，上述光阳极材料的实际应用性能仍受到电子迁移率较低、载流子扩散长度较短以及体相与表面复合速率过快等因素的显著制约，这些因素共同限制了高效的电荷提取及界面反应动力学。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种tio2-x/bivo4异质结光阳极材料，本发明的异质结光阳极材料中，富含氧空位缺陷和ti3+的tio2-x与bivo4之间的协同效应可增强光电流密度、光电转化效率及光学吸收性能，并且富含氧空位的tio2-x层可作为电子传输储层，不仅能够实现从bivo4中快速提取电子，还能通过调控界面能级结构来促进有利的电荷分离，本发明还提供了所述tio2-x/bivo4异质结光阳极材料的制备方法和应用

2、为达到上述目的，本发明具体提供如下技术方案：

3、一种tio2-x/bivo4异质结光阳极材料，包括基底；设置于所述基底上的tio2-x层；以及覆盖于所述tio2-x层表面的bivo4层；所述bivo4层包括bivo4纳米颗粒；所述bivo4纳米颗粒与tio2-x层的接触界面处形成tio2-x/bivo4异质结。

4、本发明所述tio2-x层为富含氧空位和ti3+缺陷态的黑色二氧化钛层。

5、可选地，所述bivo4纳米颗粒的平均粒径为200~500 nm。

6、可选地，所述tio2-x层的厚度为200~280nm。

7、可选地，所述bivo4层的厚度为300~500nm。

8、本发明还提供了上述异质结光阳极材料的制备方法，包括如下步骤：

9、在基底上形成tio2-x薄膜；

10、在所述tio2-x薄膜表面负载bivo4纳米颗粒，形成bivo4层。

11、可选地，在基底上形成tio2-x薄膜包括如下步骤：

12、将钛酸四异丙酯通过水解和溶剂蒸发步骤，制备tio2粉末；将所述tio2粉末和有机溶剂混合制备浆料，将所述浆料施加于基底表面，经退火处理，在基底上形成tio2薄膜；

13、将所述tio2薄膜在氢氩混合气氛下进行一次氢化处理，制备tio2-x薄膜。

14、可选地，退火处理的温度为400~600℃。

15、可选地，退火处理的时间为2~4 h。

16、可选地，所述有机溶剂为乙醇、异丙醇或乙二醇中的一种或多种。

17、可选地，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积分数为5~10%。

18、可选地，所述氢氩混合气氛的混合气体的流量为50~200 sccm。

19、可选地，一次氢化处理的温度为450~600℃。

20、可选地，一次氢化处理的时间为0.5~2 h。

21、可选地，在所述tio2-x薄膜表面负载bivo4纳米颗粒，形成bivo4层，包括如下步骤：

22、将硝酸铋和偏钒酸铵于硝酸溶液中混合，制备钒酸铋前驱体溶液；

23、将所述钒酸铋前驱体溶液施加于所述tio2-x薄膜表面，在氢氩混合气氛下进行二次氢化处理。

24、可选地，所述硝酸铋和所述偏钒酸铵的摩尔比为1: (1~1.2)。

25、可选地，所述钒酸铋前驱体溶液的浓度为100~300 mm。

26、可选地，所述钒酸铋前驱体溶液的负载量为20~60 μl。

27、可选地，形成bivo4层步骤中，所述氢氩混合气氛中，氢气的体积分数为5~10%。

28、可选地，形成bivo4层步骤中，所述氢氩混合气氛的混合气体的流量为50~200sccm。

29、可选地，二次氢化处理的升温速率为2~10℃/min。

30、可选地，二次氢化处理的温度为250~550℃。

31、可选地，二次氢化处理的时间为0.5~2 h。

32、本发明还提供了上述异质结光阳极材料，或上述制备方法制备的异质结光阳极材料在光电化学分解水中的应用。

33、本发明的有益效果在于：

34、（1）本发明的tio2-x/bivo4异质结光阳极材料中，tio2-x层富含氧空位和ti³+缺陷态，可显著提升材料的电导率、可见光吸收能力及光生载流子传输效率，富含氧空位的tio2-x层作为电子传输储层，不仅能够实现从bivo4中快速提取电子，还能通过调控界面能级结构来促进有利的电荷分离。

35、（2）本发明中bivo4与tio2-x复合形成异质结，氢化处理引入的ti3+/氧空位态使tio2的费米能级向导带方向移动，改善其与bivo4之间的能带匹配并加剧界面处能带弯曲效应，从而进一步增强可见光捕获能力并实现定向电子提取，富含缺陷的tio2-x与bivo4之间的协同效应可增强光电流密度及光电转化效率。

36、（3）本发明通过对bivo4修饰的tio2光阳极进行二次氢化处理，诱导bivo4发生电子重构，形成类施主缺陷态和氧空位，增加光生载流子浓度并改善电导率，进一步提升了光电化学性能，所得光阳极材料在am 1.5g模拟太阳光照射下、1.23v vs. rhe电位条件下的光电流密度超过5.0 ma·cm-2。

37、本发明通过工程化设计氧空位富集的黑色tio2-x，还具有工艺简单且成本效益高的优势。

38、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。