一种复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池与流程

本发明属于燃料电池，具体涉及一种复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池。

背景技术：

1、质子交换膜燃料电池（pemfc）是一种将氢气和氧气的化学能直接转化为电能的环境友好型能源转换装置，具有能量转换效率高、启动快等优点。质子交换膜是pemfc的关键部件，其性能直接影响电池的整体性能和寿命。

2、全氟磺酸树脂（如nafion）是目前应用最广泛的质子交换膜材料，其主链为聚四氟乙烯结构，侧链含有磺酸基团（-so3h），具有良好的化学稳定性和质子传导能力。然而，纯nafion膜因其保水性能有限，在高温低湿条件下质子传导率将急剧下降；此外由于长期运行过程中的湿热应力的作用，膜的化学耐久性不足，在燃料电池运行过程中，催化层产生的•oh和•ooh自由基会攻击nafion的c-f键和c-s键，导致因膜降解而致使燃料电池的性能急剧衰减。为解决上述问题，现有技术发展了多种改性策略：如在nafion膜中引入功能性纳米颗粒来改善膜性能。氧化铈（ceo2）通过ce3+/ce4+氧化还原循环淬灭自由基，可显著提高膜的化学耐久性；氧化硅、氧化钛和氧化锆等亲水性颗粒，可有效改善膜的保水能力。二氧化钛（tio2）表面富含羟基，具有强亲水性，可显著提高膜的保水性，因此被广泛用于提高膜保水性的研究中。然而，现有技术中引入纳米颗粒的方式仍存在以下问题：（1）物理共混法容易导致纳米颗粒团聚严重，分散不均，易引起颗粒与膜的界面相容性问题；（2）纳米颗粒与nafion基体结合力弱，在电堆循环启停工况下易流失；（3）单一纳米颗粒功能单一，难以实现多功能协同。

3、因此，亟需开发一种能够在nafion溶液中实现多纳米颗粒原位可控合成、稳定分散、牢固锚定，并与现有铸膜工艺兼容的新型复合质子交换膜的制备方法。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种复合质子交换膜及其制备方法、燃料电池，采用该制备方法制得的复合质子交换膜在高温低湿下，兼具优异的电化学性能、保水性能、化学耐久性和热稳定性。

2、本发明的发明构思为：本发明提出了一种利用聚乙烯亚胺（pei）作为配位-静电双功能改性剂、柠檬酸水溶液作为多功能介质，在nafion树脂溶液中原位静电自组装合成ceo2-tio2双纳米颗粒均匀分散体系，以制备高性能复合质子交换膜的方法。

3、具体地，聚乙烯亚胺同时作为铈源的配位改性剂和静电改性剂，聚乙烯亚胺的氨基与ce3+形成稳定的配位键（ce-n），结合力强于其他的物理吸附；聚乙烯亚胺的支化长链结构提供强空间位阻，防止纳米颗粒团聚；聚乙烯亚胺的氨基还可与nafion的磺酸基团形成酸碱对，增强界面结合。此外，聚乙烯亚胺的氨基与ce3+配位，柠檬酸的羧基与ti4+配位，同时聚乙烯亚胺的质子化氨基与柠檬酸的羧基之间形成氢键和静电作用，构成聚乙烯亚胺-铈与柠檬酸-钛的双分子桥联结构；这种结构使ceo2和tio2纳米颗粒之间的结合力更大，使膜的整体结构更加稳定，有效防止了电堆实际运行中的循环启停工况下的纳米颗粒流失。同时，纳米ceo2提供自由基淬灭功能，纳米tio2提供保水功能，两者通过静电自组装形成紧密杂化体，实现功能协同。其中：纳米tio2的保水作用使纳米ceo2更易接触以水为载体传播的羟基自由基，提高淬灭效率；ceo2的抗氧化作用保护tio2表面结构，防止其在强氧化环境中失活。此外，聚乙烯亚胺不仅作为改性剂，其未配位的氨基和质子化氨基还具有强亲水性，形成额外水分子吸附位点，进一步增强膜的保水能力。

4、为解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：

5、将铈源前驱体和聚乙烯亚胺在有机溶剂中混合，形成带正电荷的聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液；

6、将钛源前驱体加入柠檬酸水溶液中，形成带负电的柠檬酸-钛前驱体分散液；

7、在全氟磺酸树脂溶液中加入所述聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液和所述柠檬酸-钛前驱体分散液，搅拌，进行水解缩合反应，制得氧化铈-氧化钛双纳米颗粒复合全氟磺酸树脂溶液；

8、将所述氧化铈-氧化钛双纳米颗粒复合全氟磺酸树脂溶液流延成膜，经干燥、退火、质子化处理，制得所述复合质子交换膜。

9、本发明提出的复合质子交换膜的制备方法，将铈源前驱体和聚乙烯亚胺在有机溶剂中混合，利用聚乙烯亚胺的氨基与ce3+的配位作用及过量氨基的质子化作用，形成带正电荷的聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液。将钛源前驱体加入柠檬酸水溶液中，利用柠檬酸根与ti4+的配位作用形成带负电荷的柠檬酸-钛前驱体分散液，其中柠檬酸水溶液同时作为ph调节剂、钛源前驱体表面负电改性剂和水解反应的水源。在全氟磺酸树脂溶液中加入带正电荷的聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液和带负电荷的柠檬酸-钛前驱体分散液，通过静电自组装和聚乙烯亚胺-柠檬酸双分子桥配位作用使氧化铈和氧化钛前驱体形成稳定的双纳米颗粒杂化体，经水解缩合得到氧化铈-氧化钛双纳米颗粒复合全氟磺酸树脂溶液。

10、在本发明的一些实施方式中，所述铈源前驱体选自氧化铈、草酸铈、硝酸铈中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述钛源前驱体选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的至少一种。

12、在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂可采用本领域常用的有机溶剂，典型但非限制性的例如n-甲基吡咯烷酮（nmp）。

13、在本发明的一些实施方式中，所述铈源前驱体和聚乙烯亚胺的摩尔比为1：（1-5）；例如，可以为1：1、1：2、1：2.25、1：2.5、1：3、1：4、1：5中的任一摩尔比或任意两者间的摩尔比范围。

14、在本发明的一些实施方式中，所述聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液的zeta电位为+40mv至+60mv；例如，可以为+40mv、+45mv、+50mv、+52mv、+58mv、+60mv中的任一电位或任意两者间的电位范围。

15、在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸水溶液的浓度为0.1-0.5mol/l；例如，可以为0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.295mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l中的任一浓度或任意两者间的浓度范围。

16、在本发明的一些实施方式中，所述柠檬酸-钛前驱体分散液的zeta电位为-35mv至-55mv；例如，可以为-35mv、-40mv、-42mv、-48mv、-52mv、-55mv中的任一电位或任意两者间的电位范围。

17、在本发明的一些实施方式中，所述全氟磺酸树脂溶液的溶剂可采用本领域常用的有机溶剂，典型但非限制性的例如nmp。

18、在本发明的一些实施方式中，所述全氟磺酸树脂溶液的浓度为5-10wt%；例如，可以为5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%中的任一浓度或任意两者间的浓度范围。

19、在本发明的一些实施方式中，在所述氧化铈-氧化钛双纳米颗粒复合全氟磺酸树脂溶液中，氧化铈和氧化钛的质量比为（0.3-3）：1，氧化铈和氧化钛的总质量占全氟磺酸树脂质量的0.1-20wt%。例如，氧化铈和氧化钛的质量比可以为0.3：1、0.6：1、1：1、1.5：1、2：1、2.6：1、3：1中的任一质量比或任意两者间的质量比范围；氧化铈和氧化钛的总质量占全氟磺酸树脂质量的百分比可以为0.1wt%、1wt%、4wt%、8wt%、12wt%、16wt%、20wt%中的任一百分比或任意两者间的百分比范围。

20、在本发明的一些实施方式中，所述退火的温度为100-150℃，所述退火的时间为1-2小时。

21、在本发明的一些实施方式中，所述搅拌的转速为300-800rpm，所述搅拌的时间为3-5小时。在搅拌作用下，带正电荷的聚乙烯亚胺-铈配位配合物分散液和带负电荷的柠檬酸-钛前驱体分散液实现自组装。

22、在本发明的一些实施方式中，所述质子化处理是指在70-90℃的水浴条件下，将膜浸渍于0.5-1.5mol/l的h2so4中处理0.5-1.5小时。

23、本发明的第二方面提供了一种复合质子交换膜，由本发明第一方面所述的制备方法制得，所述复合质子交换膜包括全氟磺酸树脂基膜、纳米氧化铈和纳米氧化钛，所述纳米氧化铈和纳米氧化钛均匀分布于所述全氟磺酸树脂基膜中。

24、本发明提出的复合质子交换膜中含有纳米氧化铈和纳米氧化钛，两种纳米颗粒在全氟磺酸树脂基膜分布均匀，不团聚；且纳米颗粒与基膜的相容性佳，不易流失，从而赋予了质子交换膜优异的高温低湿保水性能、化学耐久性和热稳定性。

25、本发明的第三方面提供了一种燃料电池，包括本发明第二方面所述的复合质子交换膜。

26、本发明的上述技术方案相对于现有技术，至少具有如下技术效果或优点：

27、（1）本发明提出了一种复合质子交换膜的制备方法，该制备方法利用pei作为配位-静电双功能改性剂、柠檬酸水溶液作为多功能介质，在nafion树脂溶液中原位静电自组装合成ceo2-tio2双纳米颗粒均匀分散体系，并通过流延法制备得到高性能复合质子交换膜。pei通过氨基与ce3+形成配位键实现铈源的牢固锚定，通过过量氨基质子化赋予稳定正电荷；柠檬酸水溶液同时作为ph调节剂、tio2前驱体表面负电改性剂和水解反应水源。双前驱体通过静电自组装和pei-柠檬酸“双分子桥”配位作用形成稳定的杂化体，同步水解后得到ceo2-tio2双纳米颗粒全氟磺酸树脂溶液，流延制备兼具优异的高温低湿保水性能、化学耐久性和热稳定性的质子交换膜，解决了纳米颗粒与树脂溶液界面相容性差、纳米颗粒易流失、工艺复杂等技术问题。

28、（2）本发明提出了一种复合质子交换膜，该质子交换膜中含有氧化铈和氧化钛两种纳米颗粒，且纳米颗粒在全氟磺酸树脂基膜分布均匀，不团聚；并与基膜的相容性佳，不易流失，具有优异的高温低湿保水性能、化学耐久性和热稳定性。