一种柔性光催化燃料电池光阳极及其制备方法与应用

本发明属于光电催化材料、柔性电子器件及环境修复，具体涉及一种柔性光催化燃料电池光阳极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、光阳极是光催化燃料电池实现光电转换、污染物降解与电能输出的核心功能组件，其载流子分离效率、界面结构稳定性与基底适配性直接决定器件的性能上限与应用场景。随着便携式环境修复、可穿戴电子等领域的发展，对光阳极提出了柔性可弯折、低温可制备、光电活性高、力学稳定性强的新要求。zno纳米棒因电子迁移率高、形貌易调控、制备成本低，是光电催化领域的重点研究材料；金属有机框架材料zif-8具有高比表面积、匹配的能带位置与多孔吸附特性，可用于钝化zno表面缺陷、促进光生载流子分离，是zno基光阳极的理想改性组分。

2、目前已有多项专利公开了zno与zif-8复合结构的制备技术。例如中国专利cn107991350a公开了一种棒状zno@zif-8的制备方法，以氧化铝平板电极为衬底，通过旋涂制备zno籽晶层并水热生长zno纳米棒后，置于2-甲基咪唑与乙酸锌的混合溶液中室温原位生长zif-8，所得材料用于低温氢气气敏检测。该方案虽实现了zno@zif-8复合结构的制备，但应用场景为气敏传感器，未针对光电催化反应进行能带匹配与载流子传输调控，不具备光阳极所需的光电转换与水体污染物催化降解功能；其zif-8生长过程需外加乙酸锌作为锌源，并非以zno自身为模板与锌源的自模板生长，核壳界面结合力有限，易出现壳层脱落；且衬底为刚性氧化铝平板电极，无法弯折，不能适配柔性可穿戴的应用需求。

3、在柔性zno基功能材料领域，中国专利cn120600844a公开了一种在柔性碳纳米管薄膜上生长zno衍生zif结构负载金属催化剂的制备方法，以碳纳米管薄膜、碳布等为一体化基底，生长zno阵列后原位生成zif结构并负载金属，经高温热解得到锌空电池氧还原催化剂。该方案虽实现了柔性基底上zno衍生zif结构的制备，但其应用领域为锌空电池的电催化阴极，面向氧还原反应设计，不涉及光生载流子激发、分离与光电转换过程；且制备包含高温惰性气氛热解工序，与ito-pet类柔性透明导电基底的耐温上限不兼容，无法直接用于制备透光型光阳极。中国专利cn120869398a公开了一种含zno组分的紫外光可降解柔性触觉传感器，以cppa/zno纳米棒复合薄膜为功能层搭配ito-pet柔性电极，利用zno的压电效应实现压力传感。该方案虽采用了ito-pet柔性基底与zno材料，但利用的是zno的压电特性而非光电催化性能；且zno以无序填料形式分散于聚合物基体中，未形成有序取向的纳米棒阵列结构，不具备光电转换与污染物催化降解能力，无法作为光阳极应用于光催化燃料电池体系。

4、在光催化燃料电池器件层面，中国专利cn117712401a公开了一种便携式光催化燃料电池及其制备方法，通过离子束沉积tio2并结合水热、退火工艺制备光阳极，搭配阴极与热熔膜封装得到便携式器件。但该方案的光阳极为tio2体系，未涉及zno@zif-8核壳结构；制备包含离子束溅射、高温退火等工序，未针对柔性透明基底的低温制备进行优化，难以适配可穿戴柔性场景。

5、综上所述，现有zno@zif-8复合技术集中于气敏、电催化领域，未面向光催化燃料电池光阳极进行优化，且依赖外加锌盐、采用刚性基底；柔性zno基材料多应用于传感、储能催化场景，未开发光电催化与水体修复功能；现有便携式光催化燃料电池的光阳极体系与制备工艺难以适配柔性可穿戴需求。目前尚缺乏将zno@zif-8核壳结构、柔性ito-pet基底、低温原位自模板法三者结合用于光催化燃料电池光阳极的技术方案。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种柔性zno@zif-8核壳阵列光阳极及其制备方法与应用，以解决现有技术中zno基光阳极光生载流子复合率高、光腐蚀严重，zif-8壳层与zno之间界面结合力弱、壳层不均匀、易脱落，以及现有制备方法难以在柔性导电基底上低温均匀生长zif-8壳层，进而制约柔性光催化燃料电池光电性能与弯折稳定性的技术问题。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、一种柔性zno@zif-8核壳阵列光阳极的制备方法，包括以下步骤：

4、（1）在ito-pet柔性导电基底上制备zno纳米棒阵列，具体包括：

5、（a）以柔性ito-pet为工作电极，在含zn(no3)2的沉积液中，于恒温条件下恒电位电沉积，在ito-pet表面形成zno种子层；

6、（b）将带有zno种子层的ito-pet置于含zn(no3)2·6h2o和氨水的反应液中，于水浴条件下反应，在ito-pet基底上生长得到zno纳米棒阵列；

7、（2）将步骤（1）所得产物置于含2-甲基咪唑的有机溶剂-水混合溶液中，在不外加锌盐的条件下进行溶剂热反应，以zno纳米棒自身为唯一锌源和结构模板，通过zno纳米棒表面部分溶解释放zn2+与2-甲基咪唑配位，在zno纳米棒表面原位生成zif-8壳层，得到柔性zno@zif-8核壳纳米棒阵列光阳极；所述zno@zif-8核壳结构具有zn-n化学键界面耦合。

8、优选地，步骤（a）中所述沉积液中zn(no3)2浓度为0.05～0.2 m，沉积温度为60～80℃，相对于ag/agcl参比电极的沉积电位为-2.0～-2.5 v，电沉积时间为60～120 s。

9、优选地，步骤（b）中所述反应液中zn(no3)2·6h2o浓度为0.01～0.05 m，氨水体积分数为0.5%～5%，水浴反应温度为70～90℃，水浴反应时间为6～12 h。

10、进一步优选地，步骤（a）中所述沉积液中zn(no3)2浓度为0.1 m，沉积温度为70℃，相对于ag/agcl参比电极的沉积电位为-2.5 v，沉积时间为90 s；步骤（b）中所述zn(no3)2·6h2o浓度为0.035 m，氨水体积分数为5%，水浴反应温度为80℃，水浴反应时间为10 h。

11、优选地，步骤（2）中所述溶剂热反应温度为60～80℃，时间为16～32 h；所述有机溶剂-水混合溶液为dmf/h2o，体积比（2～4）:1，2-甲基咪唑浓度为3～10 g/l。

12、本发明还提供一种柔性光催化燃料电池光阳极，由上述方法制备获得；所述光阳极包括ito-pet柔性导电基底和垂直生长于基底表面的zno@zif-8核壳纳米棒阵列，所述zno@zif-8核壳纳米棒阵列由zno纳米棒及包覆于其表面的zif-8壳层构成，所述zno@zif-8核壳结构具有zn-n化学键界面耦合。

13、优选地，所述zno纳米棒的直径为100～200 nm，长度为1～2 μm；所述zif-8壳层厚度为30～40 nm。

14、本发明还提供一种柔性光催化燃料电池，包含上述柔性光催化燃料电池光阳极，还包括自呼吸阴极、隔膜和封装层；所述光阳极、隔膜、自呼吸阴极依次层叠设置，所述封装层为eva热熔膜，同时作为上下透光封装层和四周封装层。

15、优选地，所述自呼吸阴极为涂覆有导电催化层的防水透气膜；所述隔膜为脱脂棉片；所述柔性光催化燃料电池的电解液为人工汗液或含有机污染物或重金属离子的水体。

16、本发明还提供上述柔性光催化燃料电池光阳极在电能输出、水体污染修复或可穿戴自供电设备中的应用。

17、优选地，所述水体污染包括有机染料、抗生素或六价铬离子。

18、与现有技术相比，本发明具有以下突出优点：

19、（1）原位自模板生长，界面结合牢固：以zno纳米棒自身为唯一锌源与结构模板，低温下原位生成zif-8壳层，无需外加锌盐，工艺简单、成本低廉；核壳间通过zn-n化学键耦合，有效改善了传统外加锌盐法壳层不均、界面结合力弱、易脱落的问题。

20、（2）载流子分离效率显著提升，光腐蚀得到抑制：zif-8壳层兼具表面钝化与异质结调控作用，可有效抑制光生电子-空穴复合；同时壳层可阻隔电解液与zno内核直接接触，显著缓解光腐蚀，提升长期运行稳定性。

21、（3）低温制备适配柔性基底，弯折稳定性优异：全流程制备温度不超过90℃，与ito-pet柔性基底兼容性好，所得光阳极机械柔性良好，适配可穿戴器件的反复形变需求。

22、（4）支撑柔性器件实现多功能集成：基于该光阳极构建的柔性光催化燃料电池，可在人工汗液或受污染水体中实现电能输出，并可分别降解亚甲基蓝、四环素和还原六价铬离子，适用于可穿戴自供电、户外应急净水等场景。

23、（5）易于规模化与器件集成：制备工艺温和，无需昂贵真空设备与高温烧结工序，可放大制备；电池单元可串并联构成柔性电池包，具有为低功耗传感器、小型电子元件供电的潜力。