一种电池正极浆料及其制备方法与应用与流程

本发明属于锂离子电池材料，具体涉及一种电池正极浆料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着电动汽车、便携式电子设备及储能电站的快速发展，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命和优异的充放电性能，已成为现代能源体系的核心动力来源。为进一步提升续航能力和能量密度，锂离子电池体系持续向高镍化方向演进。然而，高比能化趋势也使电池的热稳定性问题愈发突出，一旦在过充、外部加热或机械损伤等条件下触发热失控，将可能引发起火甚至爆炸，对人身与财产安全造成严重威胁。

2、热失控是由多种放热反应相互耦合并链式放大而产生的剧烈自加速过程，其演化通常包括前期、中期和后期三个阶段。其中，热失控中期是决定电池是否会演变为灾难性事故的关键节点。在这一阶段，高荷电状态下的正极材料会发生晶体结构相变（如层状结构向尖晶石或岩盐相转变），并伴随晶格氧的释放。大量活性氧和氧自由基与电解液迅速发生强烈氧化反应，产生高热流密度，使局部温度急剧升高，从而推动热失控向不可逆方向发展。

3、针对热失控中期正极材料的结构急剧失稳与大量放热问题，已有研究尝试在正极材料表面引入无机涂层（如氧化物、磷酸盐类）以提升其热稳定性。尽管此类预制涂层在一定程度上能够降低界面反应活性，但其制备工艺复杂、成本较高，且涂层的厚度与均匀性难以精确控制。此外，这些外加涂层属于静态保护结构，其完整性直接决定保护效果。在热失控中期温度快速攀升、正极氧释放剧烈且界面副反应通量陡增的极端条件下，静态涂层易因热应力、机械应力或强氧化环境而发生破裂或失效，从而难以提供持续有效的保护作用。

4、因此，传统表面涂层难以从根源上抑制热失控中期的链式放热反应，迫切需要一种能够在正极材料表面原位构筑热障保护层的全新策略，以有效阻断正极材料的高温结构失稳与氧释放，从而提升锂离子电池的本征安全性。

5、公布号为cn108400336a的中国专利申请，公开了一种高安全性聚合物锂离子电池正极浆料及其制备方法和锂离子电池，该专利正极浆料原料包括正极活性物质、粘结剂、导电剂、溶剂和陶瓷添加剂，所述的陶瓷添加剂为三氧化二铝和/或二氧化钛，陶瓷添加剂的添加量≥1%。该专利的电池正极浆料可以降低钴酸锂与电解液之间的有效接触面，从而使电池内阻急剧增加，进一步使电池内部的极化增加，电池就更容易达到保护电压，电池的抗过充性能提高，电池的安全性能提高。但该专利制备方法复杂，且并未提及改善热失控中期的正极材料结构失稳与氧释放问题，因此还有待继续改善。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题在于如何提供一种电池正极浆料添加剂及其应用，在不引入额外涂层工艺、不影响常温电化学性能的前提下，通过正极浆料体系有效抑制热失控中期的正极材料结构失稳与氧释放，从而提升锂离子电池的本征安全性。

2、本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：

3、一种电池正极浆料，包括以下原料：正极活性物质、导电剂、粘结剂以及聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂。

4、所述聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂用于原位生成热障保护层；通过上述作用，使得该聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂在极片制备阶段即可在正极表面原位构筑稳定的热障保护层，从而有效抑制热失控中的正极相变与界面放热反应。

5、本发明的正极浆料包括正极活性物质、导电剂、粘结剂以及聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂。其中，所述聚硅氧烷在浆料中形成稳定的复合体系；在极片的匀浆、涂布、干燥及辊压成形等常规制备过程中，聚合物可在正极表面原位构筑致密的热障保护层；该热障层能够在后续高温环境中有效抑制正极晶体结构的相变行为，降低晶格氧释放通量，并显著削弱正极与电解液之间的界面放热反应。通过上述机制协同作用，使得本发明的正极材料在热失控中期同时具备结构稳定化与界面抑热的双重保护能力，可显著降低正极-电解液体系的总放热量，延缓热失控中期放热峰的出现，并有效抑制热反应链条的进一步放大，从而大幅提升锂离子电池在高温、过充或热冲击条件下的本征安全性。本发明所述的聚合物正极浆料添加剂适用于ncm523、ncm65、ncm811等多种高镍三元正极体系，可与现有制浆工艺完全兼容，特别适用于对安全性要求更高的高比能电动汽车电池和大型储能系统。

6、优选地，所述正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比为（8-10）：1：1。

7、进一步优选地，所述正极浆料中正极活性物质：导电剂：粘结剂质量比为8：1：1。

8、优选地，所述聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂的质量为粘结剂质量的10-80 wt.%。

9、进一步优选地，所述聚合物正极浆料添加剂的质量为粘结剂质量的10 wt.%、20wt.%、40 wt.%、60 wt.%、80 wt.%。

10、优选地，所述正极活性物质包括但不限于为ncm111、ncm523、ncm65、ncm811、ncm712、ncm90三元材料中的一种。

11、优选地，所述导电剂包括但不限于为导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。

12、优选地，所述导电炭黑为super p、ketjen black中的一种，cas号统一为1333-86-4。

13、优选地，所述粘结剂包括但不限于为聚偏氟乙烯（pvdf）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（pvdf-hfp）、聚酰亚胺（pi）、聚丙烯酸丁酯（pba）、氟橡胶（fkm）中的一种或多种。

14、所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的cas号为9011-17-0。

15、优选地，所述聚硅氧烷类聚合物选自式ⅰ表示的聚合物中的一种或多种；

16、式ⅰ

17、式ⅰ中，r1、r2为c1-c6烷基、c6-c12芳基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、烷基醚、卤代烷基、卤代芳基、含氟烷基、含氯烷基、含羧基取代的烷基、含硅官能团或含氮官能团中的至少一种，n取5-10000，进一步优选n取50-600。

18、进一步优选地，所述聚硅氧烷类聚合物包括但不限于为聚(甲基-3,3,3-三氟丙基)硅氧烷（cas：63148-56-1）、聚甲基苯基硅氧烷（cas：63148-58-3）、聚二甲基硅氧烷（cas：9016-00-6）、3-氯丙基甲基-二甲基(硅氧烷与聚硅氧烷)（cas：70900-20-8）、乙烯基封端二甲基聚硅氧烷（cas：68083-19-2）中的一种或多种。

19、本发明还提出上述电池正极浆料的制备方法，包括如下步骤：将正极活性物质、导电剂、粘结剂及聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂按质量比混合匀浆。

20、具体步骤如下：

21、s1.称取粘结剂，加入聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂、n-甲基吡咯烷酮（nmp）搅拌溶解，得到复合粘结剂溶液；

22、s2.将正极活性物质和导电剂混合后加入复合粘结剂溶液中，搅拌分散，得到均匀的正极浆料。

23、优选地，步骤s1中，复合粘结剂溶液中的固体部分由粘结剂和聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂共同构成。

24、进一步优选地，步骤s1中，聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂的质量为粘结剂固体质量的10-80 wt.%。

25、进一步优选地，所述聚硅氧烷类聚合物浆料添加剂的质量为粘结剂固体质量的10wt.%、20 wt.%、40 wt.%、60 wt.%、80 wt.%。

26、本发明还提出上述电池正极浆料在制备正极极片或锂离子电池中的应用。

27、本发明还提出一种正极极片，由上述正极浆料经涂布和真空干燥处理，所得。

28、优选地，所述正极极片的制备方法包括如下步骤：

29、将上述制备方法制得的正极浆料涂布于铝箔表面，110 ℃真空干燥，得到含有原位构筑有机热障层的正极极片。

30、本发明还提出一种锂离子电池，包括上述正极极片，以及负极极片、隔膜及电解液。

31、上述正极极片可提升三元正极材料在热失控中期的结构稳定性与界面抑热能力。

32、优选地，所述负极极片包括但不限于碳材料、合金材料或其复合材料中的一种。

33、进一步优选地，所述碳材料包括但不限于石墨、软碳、硬碳中的一种或多种；所述合金材料包括但不限于硅基材料、锡基材料或其复合材料；所述硅基材料包括 si、siox、si/c 复合材料，所述锡基材料包括 sn、sno2。

34、优选地，所述隔膜为多孔绝缘隔膜材料，优选为聚烯烃类隔膜。所述聚烯烃类隔膜包括但不限于聚乙烯（pe）、聚丙烯（pp）或其复合隔膜（如pp/pe/pp三层复合隔膜）中的一种或多种。

35、优选地，所述电解液包括锂盐以及有机溶剂。

36、优选地，所述锂盐包括但不限于lipf6（cas：21324-40-3）、libf4（cas：14283-07-9）、litfsi（cas：90076-65-4）、lifsi（cas：171611-11-3）、lidfob（cas：409071-16-5）中的一种或多种。

37、优选地，所述有机溶剂包括但不限于碳酸酯类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂或其混合体系；碳酸酯类溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯（ec，cas：96-49-1）、碳酸二甲酯（dmc，cas：616-38-6）、碳酸二乙酯（dec，cas：105-58-8）、碳酸甲乙酯（emc，cas：623-53-0）、碳酸丙烯酯（pc，cas：108-32-7）中的一种或多种；醚类溶剂包括但不限于乙二醇二甲醚（cas：110-71-4）、二乙二醇二甲醚（cas：111-96-6）、三乙二醇二甲醚（cas：112-49-2）、四氢呋喃（cas：109-99-9）、2-甲基四氢呋喃（cas：96-47-9）、1,3-二氧戊环（cas：646-06-0）中的至少一种。

38、优选地，所述锂离子电池的制备方法为将上述正极极片、负极极片、隔膜及电解液按照叠片工艺制成极芯，将极芯装入铝塑膜中，经历顶侧封、烘烤、注液、化成等工序制成软包电池。

39、从热失控的演化路径来看，单纯依赖无机涂层或电解液阻燃剂均难以在中期反应阶段提供有效防护。三元正极在高温下的结构相变与晶格氧释放是热失控中期最主要的放热来源，传统涂层属于静态保护结构，在高温快速升温、强氧化和强应力环境下易失效，难以阻断链式反应。因此，必须在极片制备阶段即于正极颗粒界面构筑原位、致密且具热稳定性的热障层，在热失控中期主动抑制正极结构坍塌与界面副反应，才能从热反应链源头削弱主要放热步骤，实现本征安全的整体提升。

40、本发明的有益效果在于：

41、（1）本发明所引入的聚硅氧烷类聚合物在正极浆料制备至极片成形过程中即可在正极表面原位构筑致密的热障层。该热障层具有良好的热稳定性与化学惰性，可在热失控中期有效抑制高镍正极材料的层状结构向尖晶石/岩盐相的转变，降低晶格氧的释放通量，从而减缓结构崩塌速率，显著降低中期相变所导致的强烈放热行为，实现对正极结构失稳的主动抑制。

42、（2）本发明所构筑的有机热障层能够有效抑制热失控中期的正负极串扰反应。在将高荷电正极与锂化石墨直接接触的dsc测试中（不含电解液），未添加聚硅氧烷的对比例表现出强烈的放热峰，表明发生了剧烈的活性氧串扰反应；而添加聚硅氧烷的实施例放热峰强度显著降低。该结果直接证明，有机热障层能够有效抑制活性氧从正极向负极的扩散及其参与的链式放热反应，从而削弱串扰放热。

43、（3）本发明的聚硅氧烷类聚合物作为正极浆料添加剂，可与现有粘结体系兼容，在不改变固体配比与制片工艺的前提下实现原位构膜。与传统需要额外涂层步骤的无机涂覆技术相比，本发明无需增加工艺复杂度，能在常规浆料匀浆、涂布、干燥、辊压过程中自动形成均匀的热障结构，避免静态无机涂层在热失控中期因热应力或界面侵蚀而失效的风险，大幅提升结构保护持续性。

44、（4）本发明构建的热障保护层可直接作用于热失控的中期关键反应环节。中期通过热障层抑制相变与氧释放，减少主放热来源；同时通过降低正极-电解液界面反应速率减少副放热来源。二者协同作用可显著降低总放热量，抑制热反应的链式放大，从而实现锂离子电池体系的本征热安全提升。

45、（5）本发明提供了一种可在极片制备阶段原位构筑热障层的正极浆料添加剂，通过对热失控中期关键反应路径的精准调控，实现对正极材料结构稳定性和界面稳定性的同步增强，从源头上提升锂离子电池系统的本征安全性能。

46、当然，实施本发明的任一产品或方法并不一定需要同时达到以上所述的所有优点。