一种高压电解液及其制备方法与应用与流程

本技术属于钠离子电池电解液，具体涉及一种高压电解液及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在电化学储能领域，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉、环境友好等突出优势，在大规模储能、低速交通工具、备用电源等领域具备巨大的应用潜力。其中：无负极钠离子电池摒弃传统嵌钠负极材料，电池内部不预先负载金属钠，充电过程中钠离子直接在负极集流体表面发生钠金属电镀，放电过程实现钠的剥离，能够简化电芯结构、降低物料成本，显著提升电池的能量密度，是高比能钠离子电池重要的技术发展路线。

2、无负极钠离子电池的循环寿命与运行安全性高度依赖电解液体系，一方面需要电解液能够调控钠离子的沉积行为，实现集流体表面均匀无枝晶的钠电镀/剥离；另一方面要求电解液可以在正极、负极双侧电极表面构筑稳定钝化界面膜，抑制溶剂持续分解，减少活性钠不可逆消耗。

3、醚类电解液因离子电导率高、对金属钠还原稳定性优于碳酸酯类溶剂，成为无负极钠离子电池的主流研究体系。但是普通链状醚电解液存在电化学窗口偏低的缺陷，在层状氧化物正极 4.0v 及以上高压工况下，醚溶剂易在正极界面发生氧化分解；同时醚类溶剂的α-氢易被还原，会引发产气副反应；加之钠沉积过程电荷分布不均，极易滋生钠枝晶，造成隔膜刺穿、电池短路，循环过程活性钠持续损耗，高压、高温条件下容量衰减尤为突出，制约无负极钠离子电池的实际应用。

4、为解决上述问题，现有技术中部分方案采用冠醚作为电解液添加剂，如专利cn117577945a 公开了一种含硅杂化冠醚添加剂的电池电解液，该方案仅依托硅杂化冠醚的开环聚合特性优化sei膜韧性、强化离子配位作用，聚焦改善电池循环性能。专利cn122025804a 公开了一种含金属离子络合剂的电池电解液，该方案通过冠醚、有机酸及钠盐类络合剂络合杂质金属离子、降低电池自放电风险。

5、上述技术方案依靠冠醚络合钠离子改善溶剂化结构，但是仅依靠冠醚的阳离子络合作用，无法同时兼顾正极 cei 膜构建与负极 sei 膜改性，缺少可同时作用于正负极双侧界面的功能组分；难以同时实现：拓宽电化学窗口、抑制钠枝晶生长、抑制醚溶剂α氢产气副反应、正负极双侧界面同步改性的多重效果，高压以及高温工况下循环衰减严重。

技术实现思路

1、针对上述缺陷，本技术第一方面目的是提供一种高压电解液，能有效提升电解液电化学窗口，抑制钠枝晶生长，提升高压以及高温工况下的电池整体循环性能。

2、为了达到上述发明目的，本技术采用如下技术方案：

3、一种高压电解液，包括钠盐、添加剂和溶剂，所述添加剂为氰基取代的硼氢化钠，所述溶剂至少包括链状醚与冠状醚，所述钠盐、添加剂和溶剂混合后，得到高压电解液。

4、进一步的设置如下：

5、所述氰基取代的硼氢化钠的结构式如下：

6、na[bh(4-n) (cn)n]；

7、式中：n=1-3。

8、基于电解液的总质量，所述氰基取代的硼氢化钠在电解液中的质量分数为0.1%-5%。

9、所述钠盐选自napf6、naclo4、nabf4、naasf6、nasif6、nabob、naodfb、nacf3so3、na(cf3so2)3、na(cf3co2)2n、na(cf3so2)2n、na(so2c2f5)2n中的至少两种，且至少包含naclo4、na(cf3so2)2n、na(so2c2f5)2n中的任一种。

10、所述电解液中，钠盐的浓度为0.4～2mol/l，优选为0.8～1mol/l。

11、所述链状醚选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二甲醚、乙二醇叔丁基甲醚的至少一种。

12、所述冠状醚选自12-冠-4、15-冠-5、18-冠-6、1-氮杂-12-冠-4、1-氮杂-15-冠-5、4,10-二氮杂-12-冠-4的至少一种。

13、所述冠状醚在溶剂中的质量百分比为5%-20%，优选为10%-15%。

14、本技术的工作原理如下：

15、本技术采用链状醚与冠状醚复配的溶剂体系，搭配氰基取代的硼氢化钠功能添加剂，其中：

16、（1）添加剂选择

17、添加剂选自氰基取代的硼氢化钠，结构式为na[bh(4-n) (cn)n]，（n=1-3），该添加剂的分子结构中同时兼具 b-h 负氢位点与强吸电子-cn 官能团；兼具正极、负极双侧界面调控作用：一方面，分子中的氰基基团具备较高氧化电位，优先在正极表面发生氧化分解，构筑富含b-n 组分的致密正极cei 钝化膜，阻挡溶剂分子持续在正极界面氧化分解，有效拓宽电解液电化学窗口；另一方面，该类硼氢阴离子可与钠离子发生强配位作用，优先在钠负极侧发生还原分解，生成含硼、含氮组分的稳定sei 膜，阻隔电解液与金属钠的直接接触。

18、（2）复配溶剂体系

19、采用链状醚与冠状醚复配的溶剂体系，可以有效与氰基取代的硼氢化钠功能添加剂进行协同：首先，溶剂体系中的链状醚可提供高离子传导能力，冠状醚有效提高氰基取代的硼氢化钠的溶解度，并通过环腔空间结构选择性络合钠离子，重塑钠离子溶剂化鞘层，降低溶剂分子的还原活性，抑制钠枝晶的形核与生长。其次，氰基取代的硼氢化钠上的b-h 氢可与链状醚的α氢形成分子间氢键，削弱醚类α氢的还原反应活性，抑制α氢还原裂解引发的氢气产气副反应。再次，氰基基团与体系内富电子钠盐阴离子之间存在强偶极相互作用，能够削弱氰基基团在钠负极表面的强吸附作用，避免-cn 持续在负极发生过度还原而消耗活性物质；冠状醚的阳离子络合效应进一步调整溶剂化结构，减少游离溶剂分子到达电极界面，协同强化界面稳定性。

20、本技术采用链状醚与冠状醚复配的溶剂体系，搭配氰基取代的硼氢化钠功能添加剂，在上述多重机制协同作用下，有效抑制无负极钠离子电池的钠枝晶生长，降低界面副反应，显著提升高压以及高温工况下的电池循环寿命与界面稳定性。

21、本技术第二方面目的是提供一种上述高压电解液的制备方法，包括以下步骤：在含水量 < 10ppm 的氩气气氛手套箱中，将充分干燥的钠盐溶解于链状醚中，完全溶解后加入冠状醚，再加入添加剂氰基取代的硼氢化钠，搅拌混合均匀后，获得高压电解液。

22、本技术第三方面目的是提供一种上述高压电解液在制备无负极钠离子电池中的应用。

23、所述无负极钠离子电池包括正极片、负极集流体、电解液和隔膜。

24、所述电解液为前述制备的高压电解液。

25、所述正极片包括正极集流体及粘附于正极集流体上的正极活性材料，正极活性材料选自钠层状过渡金属氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝和硫化铁中的任意一种。

26、所述隔膜选自聚乙烯单层膜（pe）、聚丙烯单层膜（pp）、由pp和pe复合的多层微孔膜、纤维素无纺布、聚偏二氟乙烯多孔膜、聚酰亚胺电纺丝多孔膜以及玻璃纤维隔膜中的任意一种，优选为玻璃纤维隔膜。

27、所述负极集流体采用铝箔或铜箔，负极集流体表面涂覆导电涂层，导电涂层为碳基导电层，所述碳基导电层为石墨烯、碳纳米管或硬碳中的至少一种，涂层厚度为1～5μm。

28、本技术与现有技术相比，具有以下技术效果：

29、（1）本技术提供一种适配无负极钠离子电池的复合醚类电解液，采用链状醚与冠状醚复配溶剂体系，引入氰基取代的硼氢化钠作为功能添加剂，氰基取代硼氢化钠同时具备b-h 位点与氰基官能团，可协同钠盐共同调控电解液溶剂化结构，同时在正、负双侧电极界面构建稳定钝化膜，有效改善电极-电解液界面特性，拓宽电解液电化学窗口，从根源上缓解无负极钠离子电池钠枝晶生长、醚溶剂产气、高压下界面副反应加剧的技术难题。

30、本技术可实现均匀稳定的钠沉积剥离行为：冠状醚通过环腔选择性络合钠离子重塑溶剂化鞘层，氰基取代硼氢化钠优先还原形成含硼、含氮的稳定cei/sei 膜，均匀界面电荷分布，大幅降低无负极电池内部短路风险，提升电池运行安全性与使用寿命。

31、（2）采用本技术的复合醚类电解液，应用于无负极钠离子电池，具有如下优异性能：

32、本技术无负极钠离子电池具备优异的高压常温循环稳定性：适配层状过渡金属氧化物正极材料，在 4.0v 截止电压、25℃条件下，0.5c/1c 倍率充放电循环 500 圈，电池容量保持率大于 80%；提升截止电压至 4.1v，25℃下 0.5c/1c 倍率循环 300 圈，电池容量保持率大于 80%，高压工况下库仑效率稳定，无明显容量跳水与快速衰减现象。

33、本技术无负极钠离子电池具备优异的高温循环性能：适配层状过渡金属氧化物正极材料，在 4.0v 截止电压、45℃高温环境下，0.5c/1c 倍率充放电循环 300 圈后，电池容量保持率大于 85%，有效抑制高温高压条件下电解液分解、界面膜破坏等问题，高温耐受能力显著优于传统醚类电解液体系。

34、本技术电解液配方简单可控，所用溶剂、钠盐及添加剂原料通用性强，对层状氧化物正极具有良好适配性，便于实际电芯生产实施，具备良好的产业化应用前景。以下结合具体实施方式对本技术做进一步说明。