电解液添加剂组合物及含该组合物的电解液、锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及了一种电解液添加剂组合物及含该组合物的电解液、锂离子电池。

背景技术：

1、电解液作为锂离子电池的“血液”，直接影响到电池的高低温性能、循环寿命、存储稳定性及安全性能，是调控电池高温性能的核心组分。目前，行业内主要通过优化电解液配方、添加功能型添加剂的方式，改善三元电池的高温性能，常用的高温添加剂包括1，3-丙烷磺酸内酯(ps)、1，4-丁烷磺酸内酯(bs)等磺酸内酯类添加剂，含不饱和键的添加剂如乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、丙烯磺酸内酯(pst)、四乙烯基硅烷(tvs)、磷酸炔丙酯(tpl)等。磺酸酯类添加剂具有较温和的抑制电解液高温分解的效果，有利于长周期寿命，但也存在着强烈的致癌性和欧盟reach法规管控限制使用的问题。含不饱和键的这几个添加剂虽然提升高温性能显著，有利于抑制高温下电解液的分解，但又带来电池阻抗过高，影响了倍率放电或低温放电等动力学性能，还需要进一步改善。

2、授权公告号为cn119340478b的中国发明专利公开了一种包含焦硫酸根三氟化硼复合金属盐和硫酸盐的添加剂组合物，在保持焦硫酸根三氟化硼复合金属盐的高低温性能的基础上，能进一步提升电池高温存储性能、高温循环性能，且不会增加电池初始阻抗。但焦硫酸锂盐对水分较为敏感，微量水分导致其分解生成硫酸并解离bf3等副产物出来，破坏sei/cei膜，引发副反应与阻抗上升，仍有改善的必要。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种电解液添加剂组合物及含该组合物的电解液、锂离子电池，可有效抑制锂离子电池在高温环境下的副反应，稳定正负极界面，减少电极材料劣化和活性锂消耗，同时显著改善其应用锂离子电池的高温循环寿命和高温存储性能。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、一种电解液添加剂组合物，至少包括第一添加剂、第二添加剂；其中，

4、所述第一添加剂包括如下结构式：

5、；

6、所述第二添加剂，选自以下所述环状硫酸酯结构中的至少一种：

7、（a1），（a2），（a3），（a4），（a5）。

8、优选地，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比范围为（0.1-20.0）：1。

9、优选地，还包括基础添加剂；所述基础添加剂选自碳酸酯、硫酸酯、磷酸酯、烷基磺酸酯、烷基磺酸内酯、腈类、含氟的硼酸锂和含氟的磷酸锂盐中的任意一种或几种的组合。

10、优选地，所述基础添加剂选自碳酸亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基烷基）磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1，3，6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂中的任意一种或几种的组合。

11、优选地，所述第一添加剂的制备包括如下过程：

12、基于无水硫酸金属盐，和，气相三氟化硼或非气相三氟化硼有机溶剂络合物，在液相有机溶剂中反应，该反应的方程式包括如下：

13、；

14、其中，m为锂原子；

15、将反应产物进行后处理后得到三氟化硼合硫酸金属盐溶液或三氟化硼合硫酸金属盐固体，将其作为所述第一添加剂。

16、优选地，一种电解液，包括主锂盐、有机溶剂体系和添加剂，所述添加剂包括根据以上所述电解液添加剂组合物。

17、优选地，所述第一添加剂占电解液的质量百分比范围为0.1%-12.0%；和/或所述第二添加剂占电解液的质量百分比范围为0.1%-2.0%。

18、优选地，所述主锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的任意一种或几种的组合。

19、优选地，所述有机溶剂体系包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈和环丁砜中的任意一种或几种的组合。

20、优选地，一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、limn(1-x-y)niycoxo2、其中，0≤x，y≤1；负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料中的至少一种；所述电解液采用根据以上所述电解液。

21、需要说明的是，本发明全文涉及“占电解液质量比”也就是为“占电解液的质量百分比”，均是指占电解液的总质量比例。

22、本发明提出了至少包含双三氟化硼合硫酸锂和环状硫酸酯的电解液添加剂组合物，通过该特定两类含硫酸盐/酯结构的复配组合联用，调控sei膜的组成，可有效抑制锂离子电池在高温环境下的副反应，稳定正负极界面，减少电极材料劣化和活性锂消耗，同时显著改善其应用锂离子电池的高温循环寿命和高温存储性能。

1.一种电解液添加剂组合物，其特征在于，至少包括第一添加剂、第二添加剂；其中，

2.根据权利要求1所述电解液添加剂组合物，其特征在于，所述第一添加剂和第二添加剂的质量比范围为（0.1-30.0）：1。

3.根据权利要求1所述电解液添加剂组合物，其特征在于，还包括基础添加剂；所述基础添加剂选自碳酸酯、硫酸酯、磷酸酯、烷基磺酸内酯、腈类、含氟的硼酸锂、含氟的磷酸锂化合物中的任意一种或几种的组合。

4.根据权利要求3所述电解液添加剂组合物，其特征在于，所述基础添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1，3-丙磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三（三甲基烷基）磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯、1，3，6-己烷三腈、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂、二氟二草酸根合磷酸锂中的任意一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述电解液添加剂组合物，其特征在于，所述第一添加剂的制备包括如下过程：

6.一种电解液，包括主锂盐、有机溶剂体系和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括根据权利要求1-5之一所述电解液添加剂组合物。

7.根据权利要求6所述电解液，其特征在于，所述第一添加剂占电解液的质量百分比范围为0.1%-12.0%；和/或所述第二添加剂占电解液的质量百分比范围为0.1%-2.0%。

8.根据权利要求6所述电解液，其特征在于，所述主锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂、双（氟磺酰）亚胺锂和双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的任意一种或几种的组合。

9.根据权利要求6所述电解液，其特征在于，所述有机溶剂体系包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、γ-丁内酯、乙腈和环丁砜中的任意一种或几种的组合。

10.一种锂离子电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于，正极活性材料选自锂的过渡金属氧化物，其中，所述锂的过渡金属氧化物为licoo2、limn2o4、limno2、li2mno4、lifepo4、limn(1-x-y)niycoxo2、其中，0≤x，y≤1；负极活性材料选自石墨、硅碳复合材料中的至少一种；所述电解液采用根据权利要求6-9之一所述电解液。