一种用于锂离子电池的防火电解液添加剂及其制备工艺的制作方法

本发明涉及锂离子电池，具体为一种用于锂离子电池的防火电解液添加剂及其制备工艺。

背景技术：

1、在锂离子电池的长期使用过程中，电解液通常会对电池元件产生腐蚀。为了减少电解液对锂电池正极集流体的腐蚀，通常采用的解决方案包括：调节电解液浓度、加入电解液添加剂，或是改变电解液溶剂种类。但上述技术路线均较为复杂，不利于放大工业化生产。例如调节电解液浓度，可能会导致电池电化学性能的下降；加入添加剂及改变电解液溶剂组分虽然具有较好抑制腐蚀效果，但需针对具体的电解液组分进行针对性的添加剂选择或电解液种类选择，不具备普适性，且显然存在一定技术门槛。

2、目前实现商业化的电解液添加剂包括：过充保护剂、成膜添加剂、阻燃添加剂、改善低温性能添加剂等；阻燃添加剂主要是亚磷酸酯类和磷腈类，这两类添加剂虽然能改善锂离子电池的安全性能，但是其在一定程度上会降低锂离子电池的电化学性能，并且具有成本高、制备工艺复杂的缺陷。因此，开发出能适用于锂电池的、具有阻燃性能的添加剂，对锂电池的进一步推广和应用具有重大意义。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是提供一种用于锂离子电池的防火电解液添加剂及其制备工艺。

2、本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种用于锂离子电池的防火电解液添加剂，包括膦改性聚氧乙烯月桂醚、氟代碳酸乙烯酯聚合物、碳酸甲乙酯和稳定剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；所述膦改性聚氧乙烯月桂醚是双环氧乙烷呋喃二甲酸与聚氧乙烯月桂醚反应后，与甲基膦酸二甲酯反应制得。

3、优选的，所述双环氧乙烷呋喃二甲酰胺是双羟基呋喃二甲酰胺与环氧氯丙烷反应制得。

4、优选的，所述氟代碳酸乙烯酯聚合物是氟代碳酸乙烯酯与环氧丙烯酸氨基甲酸酯反应制得。

5、优选的，所述环氧丙烯酸氨基甲酸酯是环氧丙烯酸低聚物与巯基聚硫代氨基甲酸酯反应制得；所述巯基聚硫代氨基甲酸酯是间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇反应制得。

6、优选的，所述用于锂离子电池的防火电解液添加剂的制备工艺，包括以下具体步骤：

7、s1.在氮气氛围下，将双羟基呋喃二甲酰胺、环氧氯丙烷与四丁基溴化铵按质量比33:140~148:1.6混合，升温至80~90℃，反应2~3h，降温至60~65℃，旋蒸，再加入双羟基呋喃二甲酰胺质量8~10倍的三氯甲烷，以1~3ml/min的速率滴加双羟基呋喃二甲酰胺质量0.6~0.7倍的质量分数为30~40%的氢氧化钠溶液，室温反应6~8h，用去离子水洗涤3~5次后，静置分液，无水硫酸镁干燥，用正己烷沉淀，在40~50℃真空干燥，制得双环氧乙烷呋喃二甲酰胺；

8、s2.将双环氧乙烷呋喃二甲酰胺、聚氧乙烯月桂醚和催化剂三苯基膦按质量比10:5~6:0.06~0.08混合，油浴升温至98~102℃，反应4~6h，冷却至室温，转移至0~3℃的冰浴，加入双环氧乙烷呋喃二甲酰胺质量0.01~0.02倍的氢化钠，以1~3ml/min的速率滴加双环氧乙烷呋喃二甲酰胺质量0.5~0.6倍的质量分数为20~24%的甲基膦酸二甲酯的甲苯溶液，升温至68~72℃，回流反应10~12h，用饱和食盐水淬灭并分液，无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，再用正己烷沉淀，制得膦改性聚氧乙烯月桂醚；

9、s3.在氮气氛围下，将环氧丙烯酸低聚物、甲苯和三苯基膦按质量比10~15:0.1:30混合，升温至70~80℃，搅拌均匀后降温至50~55℃，加入环氧丙烯酸低聚物质量0.3~0.32倍的巯基聚硫代氨基甲酸酯，升温至60~62℃，反应1~2h，升温至80~82℃，反应3~4h，继续升温至100~102℃，继续反应1~2h，加入环氧丙烯酸低聚物质量0.003~0.006倍的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，降温至60~62℃，保温1~2h，冷却至室温，制得环氧丙烯酸氨基甲酸酯；

10、s4.在氮气氛围下，将环氧丙烯酸氨基甲酸酯、n-甲基吡咯烷酮和三苯基膦按质量比2:1~1.2:0.01~0.03混合，升温至60~62℃，搅拌均匀后，降温至45~50℃，以1~3ml/min的速率滴加环氧丙烯酸氨基甲酸酯质量0.1~0.12倍的氟代碳酸乙烯酯，保温反应4~6h，升温至70~72℃，反应2~3h，降温至40~42℃，加入环氧丙烯酸氨基甲酸酯0.001~0.008倍的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，在-0.095mpa真空脱泡1~2h，用体积比为9:1的乙醚和甲醇的混液沉淀，过滤，在40~50℃真空干燥，制得氟代碳酸乙烯酯聚合物；

11、s5.将膦改性聚氧乙烯月桂醚、氟代碳酸乙烯酯聚合物、碳酸甲乙酯和稳定剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚混合，室温、400~600rpm搅拌混合1~3h，静置熟化12~24h，经0.2μm的陶瓷滤膜过滤、封装，制得用于锂离子电池的防火电解液添加剂。

12、优选的，上述步骤s1中，双羟基呋喃二甲酰胺的制备方法为：将对氨基苯酚、三乙胺和二氯甲烷按质量比5~6:10:30混合，置于0~5℃冰浴，搅拌均匀后，以1~3ml/min的速率滴加对氨基苯酚质量1.8~2倍的质量分数为62~65%的呋喃-2,5-二甲酰氯的二氯甲烷溶液，升温至室温，反应14~16h，依次用质量分数为4~8%的盐酸、饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸镁干燥，最后用体积比95:5的二氯甲烷和甲醇的洗脱剂硅胶柱层析，制得双羟基呋喃二甲酰胺。

13、优选的，上述步骤s2中，环氧丙烯酸低聚物的制备方法为：在氮气氛围下，将丙烯酸丁酯、丙烯腈、甲基丙烯缩水甘油酯和引发剂过氧化二苯甲酰按质量比30:15:5~6:1混合，升温至85~90℃，反应2~3h，用对苯二酚终止反应，冷却至室温，用甲醇沉淀析出，过滤后在40~50℃真空烘箱中干燥，制得环氧丙烯酸低聚物。

14、优选的，上述步骤s3中，巯基聚硫代氨基甲酸酯的制备方法为：在氮气氛围下，将间苯二亚甲基二异氰酸酯、2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇和催化剂二月桂酸二丁基锡按质量比1:1.05~1.15:0.01~0.04混合，升温至60~62℃，反应40~50min，在-0.0095mpa真空脱泡10~15min，转移至50~52℃烘箱反应10~12h，升温至80~82℃保温2~3h，再升温至100~102℃保温2~3h，降温至60~62℃反应50~60min，再加入间苯二亚甲基二异氰酸酯质量0.02~0.04倍的阻聚剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，出料制得巯基聚硫代氨基甲酸酯。

15、优选的，上述步骤s5中，膦改性聚氧乙烯月桂醚、氟代碳酸乙烯酯聚合物、碳酸甲乙酯和稳定剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的质量比为3~5:97:20~30:0.01。

16、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

17、本发明制备的用于锂离子电池的防火电解液添加剂，包括膦改性聚氧乙烯月桂醚和氟代碳酸乙烯酯聚合物；

18、膦改性聚氧乙烯月桂醚是双环氧乙烷呋喃二甲酰胺与聚氧乙烯月桂醚反应后，与甲基膦酸二甲酯反应制得，双环氧乙烷呋喃二甲酰胺是双羟基呋喃二甲酰胺与环氧氯丙烷反应制得，聚氧乙烯链与支链结构带来较大空间位阻，阻碍磷官能团近距离接触负极表面，减少在负极的低电位还原，这种分子量更大的结构更稳定的添加剂，不易在电极间迁移泄漏，能在电解液体系中长期保持阻燃成分，并且分布均匀，能够实现更持久的本质安全阻燃效果，在高温裂解、氧化时可促进凝聚相成炭，形成隔热隔氧的炭层保护膜，从而达到防火性能。

19、氟代碳酸乙烯酯聚合物是氟代碳酸乙烯酯与环氧丙烯酸氨基甲酸酯反应制得；环氧丙烯酸氨基甲酸酯是环氧丙烯酸低聚物与巯基聚硫代氨基甲酸酯反应制得，巯基聚硫代氨基甲酸酯是间苯二亚甲基二异氰酸酯和2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇反应制得，环氧丙烯酸低聚物与巯基聚硫代氨基甲酸酯进行加成反应，再与氟代碳酸乙烯酯交联形成互穿网络，抑制锂金属表面枝晶的刺穿，还能维持离子电导率，与膦改性聚氧乙烯月桂醚协同提升热稳性，从而延缓热失控。