一种钛酸锂基高倍率混合电容器及其制备方法与流程

本发明涉及电化学储能，尤其涉及一种钛酸锂基高倍率混合电容器及其制备方法。

背景技术：

1、混合电容器兼具锂离子电池较高的能量密度和超级电容器较高的功率密度、较长的循环寿命等特点，在新能源汽车启停系统、轨道交通能量回收、电网调频以及后备电源等需要频繁大电流充放电的应用场景中具有较好的应用前景。锰酸锂具有较好的锂离子迁移特性和倍率性能，钛酸锂具有充放电过程中体积变化较小、循环稳定性较好的特点，活性炭则具有较高的比表面积和较快的电荷存储能力。因此，将锰酸锂与活性炭复合作为正极材料、将钛酸锂与活性炭复合作为负极材料，是兼顾能量性能与功率性能的一种混合储能体系。

2、目前为进一步提高该类储能器件的功率性能和倍率性能，通常可从活性材料组成、导电体系、粘结体系以及电极结构等方面进行优化。例如，通过引入导电材料改善电极内部电子传输，通过调整粘结剂体系改善浆料加工性能和极片结合性能，或者通过减小活性层厚度缩短离子在电极内部的传输路径。上述措施能够在一定程度上改善高倍率充放电性能，但不同技术因素之间并非彼此独立，其变化还会对浆料制备、涂布成膜、极片结构稳定性以及电芯循环性能产生影响。特别是在锰酸锂/活性炭正极与钛酸锂/活性炭负极构成的混合电容器体系中，为获得较高的倍率性能，需要兼顾电极内部的电子传输与离子传输；而当通过减小活性层厚度来缩短离子传输路径时，又需要保证浆料具有适宜的加工性能，并使所得活性层具有足够的结合稳定性，以避免因电极结构稳定性不足而影响后续加工及循环使用。因此，仅对单一材料组分或单一工艺参数进行调整，难以同时兼顾高倍率性能、较低内阻、极片加工稳定性和循环稳定性。

3、因此，如何在锰酸锂/活性炭正极与钛酸锂/活性炭负极体系中，对导电体系、粘结体系及活性层结构进行合理匹配，在降低电极内部传输阻力、提高高倍率充放电性能的同时，兼顾浆料加工性能、极片结构稳定性及循环稳定性，是该类钛酸锂基高倍率混合电容器仍需解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题在于提供一种钛酸锂基高倍率混合电容器及其制备方法，在锰酸锂/活性炭正极与钛酸锂/活性炭负极体系中，同时改善电子传输和离子传输，并兼顾薄电极的制浆及成片稳定性，从而提高混合电容器的高倍率充放电性能。为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

2、本发明的第一方面，涉及一种钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将锰酸锂与活性炭混合，并加入单壁碳纳米管进行预混合，得到正极混合粉料；将钛酸锂与活性炭混合，并加入单壁碳纳米管进行预混合，得到负极混合粉料；

4、s2、将pvdf 5130和pvdf 900溶解于n-甲基吡咯烷酮中，得到复合粘结剂胶液；

5、s3、将所述正极混合粉料与所述复合粘结剂胶液混合，得到正极浆料；将所述负极混合粉料与所述复合粘结剂胶液混合，得到负极浆料；

6、s4、将所述正极浆料涂覆于正极集流体表面，经干燥、辊压和分切，得到正极片；将所述负极浆料涂覆于负极集流体表面，经干燥、辊压和分切，得到负极片；

7、其中，所述正极活性层和负极活性层辊压后的单面涂层厚度均为40～50 μm；

8、s5、将所述正极片、负极片和隔膜组装形成电芯，向所述电芯中注入电解液，并对注液后的电芯进行化成和老化处理，得到钛酸锂基高倍率混合电容器。

9、进一步地，所述锰酸锂在锰酸锂和活性炭总质量中的质量占比为70%～80%，余量为活性炭；所述钛酸锂在钛酸锂和活性炭总质量中的质量占比为70%～80%，余量为活性炭。

10、进一步地，所述正极活性层和负极活性层中，单壁碳纳米管的添加量分别为对应活性层总固体质量的1%～3%。

11、进一步地，所述pvdf 5130和pvdf 900的质量比为1:(1～3)；所述正极活性层和负极活性层中，所述复合粘结剂的添加量分别为对应活性层总固体质量的2%～8%。

12、进一步地，所述步骤s2中，将所述pvdf 5130和pvdf 900在50～60℃下搅拌溶解1～2 h，所得复合粘结剂胶液的固含量为5%～8%。

13、进一步地，所述步骤s3中，所述正极浆料和负极浆料的固含量分别为45%～55%；所述正极混合粉料和负极混合粉料分别与所述复合粘结剂胶液在真空搅拌条件下进行混合。

14、进一步地，所述正极活性层的单面面密度为115～120 g/m2，所述负极活性层的单面面密度为80～85 g/m2。

15、进一步地，所述正极片与负极片按照n/p比为1.05～1.25进行匹配。

16、进一步地，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔；所述隔膜为双面陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜；所述正极片、负极片和隔膜采用叠片方式组装形成所述电芯。

17、本发明的第二方面，涉及一种钛酸锂基高倍率混合电容器，由上述任一项制备方法制得。

18、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

19、（1）本发明在锰酸锂/活性炭正极和钛酸锂/活性炭负极中引入单壁碳纳米管，并将正极活性层和负极活性层辊压后的单面涂层厚度控制在40～50 μm，通过单壁碳纳米管构建的导电网络与薄电极结构相配合，能够缩短电极内部离子传输路径并改善电子传输，从而降低电芯直流内阻，提高高倍率放电条件下的容量保持能力。

20、（2）本发明采用pvdf 5130与pvdf 900组成复合粘结剂体系，并预先制成复合粘结剂胶液后与正、负极混合粉料进行混合，有利于改善浆料的加工及涂布性能，同时提高活性层内部以及活性层与集流体之间的结合稳定性，从而满足薄电极制备过程中对浆料加工性能和极片成片稳定性的要求。

21、（3）单壁碳纳米管导电体系、pvdf 5130/pvdf 900复合粘结剂体系以及40～50 μm活性层厚度相互配合，使所得钛酸锂基混合电容器能够兼顾较低的直流内阻、较好的高倍率性能和循环稳定性。

1.一种钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述锰酸锂在锰酸锂和活性炭总质量中的质量占比为70%～80%，余量为活性炭；所述钛酸锂在钛酸锂和活性炭总质量中的质量占比为70%～80%，余量为活性炭。

3.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述正极活性层和负极活性层中，单壁碳纳米管的添加量分别为对应活性层总固体质量的1%～3%。

4.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述pvdf 5130和pvdf 900的质量比为1:(1～3)；所述正极活性层和负极活性层中，所述复合粘结剂的添加量分别为对应活性层总固体质量的2%～8%。

5.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，将所述pvdf 5130和pvdf 900在50～60℃下搅拌溶解1～2 h，所得复合粘结剂胶液的固含量为5%～8%。

6.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述步骤s3中，所述正极浆料和负极浆料的固含量分别为45%～55%；所述正极混合粉料和负极混合粉料分别与所述复合粘结剂胶液在真空搅拌条件下进行混合。

7.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述正极活性层的单面面密度为115～120 g/m2，所述负极活性层的单面面密度为80～85 g/m2。

8.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述正极片与负极片按照n/p比为1.05～1.25进行匹配。

9.根据权利要求1所述的钛酸锂基高倍率混合电容器的制备方法，其特征在于，所述正极集流体为铝箔，所述负极集流体为铜箔；所述隔膜为双面陶瓷涂覆的聚乙烯隔膜；所述正极片、负极片和隔膜采用叠片方式组装形成所述电芯。

10.一种钛酸锂基高倍率混合电容器，其特征在于，由权利要求1～9任一项所述的制备方法制得。