一种高强度长寿命柔性空气阴极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属空气电池的，尤其涉及一种高强度长寿命柔性空气阴极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、铝空气电池因其极高的理论能量密度（可达8100wh/kg）、本质安全及环境友好等特性，在长续航储能、应急电源及可穿戴设备等领域具有广阔的应用前景。

2、空气阴极作为金属空气电池的核心部件，其性能直接决定电池的能量密度、循环寿命及环境适应性。现有空气阴极多采用分层涂刷工艺将催化剂、碳材料与粘结剂复合于集流体表面，或采用静电纺丝工艺制备催化纤维层。然而，上述技术方案存在明显不足：其一，催化层呈脆性，在反复弯曲过程中易产生裂纹甚至开裂脱落，难以满足柔性可穿戴设备的力学要求；其二，催化层与集流体界面结合力弱，长期运行中易发生分层剥离，导致电池内阻增大甚至短路；其三，催化剂分布于表层，长期放电过程中易流失，造成功率密度快速衰减；其四，静电纺丝依赖昂贵设备与有机溶剂，刷涂工艺厚度均匀性难以控制，均不利于规模化量产。

3、因此，如何在确保空气阴极高催化活性的同时，兼顾其力学柔韧性与长期运行稳定性，并实现低成本可量产制备，是该领域亟待突破的技术难题。

技术实现思路

1、鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，以解决传统空气阴极材料因脆性大、层间结合力弱而导致的反复弯曲易开裂、活性催化剂易脱落、长期运行功率衰减严重等技术问题。

2、为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：

3、一种高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、s1：将导电材料、分散溶剂高速剪切混合后加入粘结剂，经水热反应制得疏水浆料；

5、s2：将催化材料、导电材料、分散溶剂高速剪切混合后加入粘结剂，经水热反应制得催化浆料；

6、s3：将步骤s1和s2得到的浆料搅拌压滤得到湿润固态坯料，经过交互辊压成型工艺处理，制得空气阴极疏水层与催化层预制片；将所述空气阴极疏水层及催化层预制片分级温控结合平压方式按照特定顺序复合于金属基体上，得到空气阴极预制片；

7、s4：将步骤s3得到的空气阴极预制片进行烧结，制得高强度长寿命柔性空气阴极。

8、作为优选的技术方案，步骤s1中，所述导电材料与粘结剂溶质的质量比为1∶(0.5～2)。

9、作为优选的技术方案，步骤s2中，所述催化材料、导电材料与粘结剂溶质的质量比为(0.5～1.5)：1：(0.5～2)。

10、作为优选的技术方案，步骤s1和步骤s2中，所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨中的至少一种；优选地，所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种复合材料。

11、作为优选的技术方案，步骤s1和步骤s2中，所述分散溶剂各自独立地选自乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水中的至少一种；优选地，所述分散溶剂为乙醇。

12、作为优选的技术方案，步骤s2中，所述催化材料为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、四氧化三钴、三氧化二铁中的至少一种；优选地，所述催化材料为二氧化锰。

13、作为优选的技术方案，步骤s1和步骤s2中，所述粘结剂各自独立地选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水性丙烯酸中的至少一种为溶质的水溶液或乳液；优选地，所述粘结剂溶质的添加量各自独立地占对应浆料总固含量的16%～66％。

14、作为优选的技术方案，步骤s1和步骤s2中，所述水热反应的反应条件各自独立地设置为：反应温度60～100℃，保温反应1～6h，反应釜内压力为常压。

15、作为优选的技术方案，步骤s3中，交互辊压成型工艺的交互辊压操作为横竖双向交替辊压，辊压温度0～45℃。

16、作为优选的技术方案，步骤s3中，所述分级温控结合平压的工艺方式具体包括低温平压定型操作和高温平压胶合操作。

17、作为优选的技术方案，所述低温平压定型操作在45～80℃、1～20mpa条件下平压1～10min。

18、作为优选的技术方案，所述高温平压胶合操作在180～250℃、10～20mpa条件下平压1～10min。

19、作为优选的技术方案，步骤s3中，所述特定顺序复合优选将疏水层预制片先复合于金属基体的两侧，然后再将空气阴极催化层复合于疏水层预制片的单侧上。

20、作为优选的技术方案，步骤s4中，所述烧结的条件为：第一段升温速率1～5℃/min从室温升至280～350℃，保温1～3h；第二段降温速率3～5℃/min降至60～70℃，自然冷却至室温。

21、本发明的另外一方面是提供一种高强度长寿命柔性空气阴极，所述空气阴极采用上述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法制备得到。

22、本发明的再一个方面是提供一种高强度长寿命柔性空气阴极的应用，将上述高强度长寿命柔性空气阴极作为正极装配成金属空气电池；所述金属空气电池为铝空气电池、锌空气电池或镁空气电池。

23、本发明的有益效果：

24、本发明高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，通过创新性地采用石墨烯等导电材料和锰氧化物等浆料复配体系搭配交互辊压及分级温控结合平压复合成型工艺，不仅利用双向交替辊压结合分段梯度温压构建三维互穿交联碳骨架，使阴极抗拉强度提升2倍以上，抗拉强度可达2mpa以上，具备优异反复弯曲不脱落、不开裂的柔性力学性能，彻底解决传统刷涂、单一热压阴极层间剥离、脆性易破损的行业痛点；而且将锰氧化物等催化剂内嵌锁固于纤维网络内部，搭配有机高分子材料原位形成连续疏水透气通道，大幅降低催化剂流失速率，100小时恒流放电功率保持率可达95%以上，电池整体服役寿命提升2倍以上，同时三维交联结构提供充足三相反应界面，阴极功率密度稳定达到150mw/cm2以上，放电电压平台平稳。

25、进一步地，本发明全程采用辊压成型替代静电纺丝、多层分次刷涂等高成本工艺，无需贵金属催化原料，大幅降低设备投入、原料与产线运维成本，量产良率更高；制备得到的柔性空气阴极通用性强，可适配铝、锌、镁等多种金属空气电池，广泛应用于户外野营、家庭备用、应急救援、通信备用、工业备用供电设备，兼具高安全性、长续航与低成本产业化优势。

1.一种高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述导电材料与粘结剂溶质的质量比为1∶(0.5～2)。

3.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化材料、导电材料与粘结剂溶质的质量比为(0.5～1.5)：1：(0.5～2)。

4.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、碳纤维、导电炭黑、科琴黑、乙炔黑、石墨中的至少一种；优选地，所述导电材料为石墨烯、碳纳米管、导电炭黑中的一种或多种复合材料。

5.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述分散溶剂各自独立地选自乙醇、乙二醇、异丙醇、去离子水中的至少一种；优选地，所述分散溶剂为乙醇。

6.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述催化材料为二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、四氧化三钴、三氧化二铁中的至少一种；优选地，所述催化材料为二氧化锰。

7.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述粘结剂各自独立地选自聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、水性丙烯酸中的至少一种为溶质的水溶液或乳液；优选地，所述粘结剂溶质的添加量各自独立地占对应浆料总固含量的16％～66％。

8.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s1和步骤s2中，所述水热反应的反应条件各自独立地设置为：反应温度60～100℃，保温反应1～6h，反应釜内压力为常压。

9.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，交互辊压成型工艺的交互辊压操作为横竖双向交替辊压，辊压温度0～45℃。

10.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述分级温控结合平压的工艺方式具体包括低温平压定型操作和高温平压胶合操作。

11.如权利要求10所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，所述低温平压定型操作在45～80℃、1～20mpa条件下平压1～10min。

12.如权利要求10所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，所述高温平压胶合操作在180～250℃、10～20mpa条件下平压1～10min。

13.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述特定顺序复合优选将疏水层预制片先复合于金属基体的两侧，然后再将空气阴极催化层复合于疏水层预制片的单侧上。

14.如权利要求1所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法，其特征在于，步骤s4中，所述烧结的条件为：第一段升温速率1～5℃/min从室温升至280～350℃，保温1～3h；第二段降温速率3～5℃/min降至60～70℃，自然冷却至室温。

15.一种高强度长寿命柔性空气阴极，其特征在于，所述空气阴极采用如权利要求1～14任一项所述高强度长寿命柔性空气阴极的制备方法制备得到。

16.一种高强度长寿命柔性空气阴极的应用，其特征在于，将如权利要求15所述高强度长寿命柔性空气阴极作为正极装配成金属空气电池；所述金属空气电池为铝空气电池、锌空气电池或镁空气电池。