一种改性LFO补锂剂材料及其制备方法、正极片和锂离子电池与流程

本发明涉及锂离子电池，具体而言，涉及一种改性lfo补锂剂材料及其制备方法、正极片和锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池因具有放电电压高、比能量密度高、循环寿命长、适用温度区间较宽等优点，成为具有广阔的应用前景的储能二次电池。

2、无论是磷酸铁锂电池还是三元电池都有能量密度提升和循环寿命提升的需求，而预锂技术是解决这一需求的有效方法。其中，正极预锂是使用最普遍、安全性最高的预锂技术。

3、目前，已经使用的正极补锂剂主要包括富锂铁酸锂和富锂镍酸锂，其中富锂铁酸锂li5feo4(lfo)具有更高的补锂效率，成本也更具优势，但是，富锂铁酸锂也存在一些问题；一是加工困难，在匀浆过程中由于材料残碱含量高，导致浆料粘度反弹快、容易形成凝胶；二是在高温循环或高温存储过程中出现持续产气的问题。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种改性lfo补锂剂材料，该材料中残碱量低，这有利于抑制制浆过程中与粘结剂的副反应，确保补锂浆料粘度稳定，从而提高了加工性能；且该材料经过高价态离子掺杂后，晶格更加稳定，脱锂后副产物不会出现破碎，避免了新界面产生，可以有效抑制高温存储循环产气。解决了现有技术中存在的lfo加工性能差以及高温存储循环产气的问题。

2、本发明的第二目的在于提供一种改性lfo补锂剂材料的制备方法，通过微波加热制备晶体材料，将微波能量精准、高效地用于晶体材料的合成，能够提升晶体材料的转化率，从而降低残碱的生成量，因此改性lfo补锂剂材料中残碱量低，从而有效抑制了制浆过程中与粘结剂的副反应，确保了补锂浆料粘度稳定，提高了加工性能；并且，经过高价态离子掺杂后，晶格更加稳定，脱锂后副产物不会出现破碎，避免了新界面产生，从而有效抑制高温存储循环产气。

3、本发明的第三目的在于提供一种正极片。

4、本发明的第四目的在于提供一种锂离子电池，其容量高，高温存储循环产气少。

5、为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

6、本发明首先提供了一种改性lfo补锂剂材料，其包括补锂剂基体，以及包覆所述补锂剂基体的碳包覆层；所述补锂剂基体的通式为li5fe1-xmxo4；其中，m为高价态掺杂离子，所述高价态掺杂离子的化合价为+4、+5或+6；且0.001≤x≤0.02；所述改性lfo补锂剂材料中的残碱量≤1000ppm。

7、进一步地，所述高价态掺杂离子包括v5+、nb5+、mo6+、ti4+、ce4+和pr4+中的一种或多种。

8、进一步地，0.01＜x≤0.02。

9、进一步地，所述碳包覆层的厚度为2nm~10nm。

10、进一步地，所述改性lfo补锂剂材料中的碳元素含量为1wt.%~3wt.%。

11、进一步地，所述改性lfo补锂剂材料的粒径d50为2μm~12μm。

12、本发明又提供了改性lfo补锂剂材料的制备方法，包括如下步骤：将锂源、铁源、m源、溶剂混合，制备前驱体材料；对所述前驱体材料进行间歇式的微波加热，使所述m源中的高价态掺杂离子m进入lfo晶格，得到晶体材料；将所述晶体材料与碳源溶液混合后干燥，之后进行微波处理，形成碳包覆层，得到改性lfo补锂剂材料。

13、进一步地，所述间歇式的微波加热包括循环交替进行的加热阶段和静置阶段，所述循环的次数为2次~6次，每个所述加热阶段的时间为2.5min~5min，每个所述静置阶段的时间为2.5min~5min，各所述加热阶段的总时间为5min~30min，且功率为400w~800w。

14、进一步地，盛放所述前驱体材料进行所述间歇式的微波加热的容器为石英容器或刚玉容器。

15、进一步地，所述将锂源、铁源、m源、溶剂混合，制备前驱体材料的方法具体包括：将锂源、铁源、m源、溶剂和络合剂混合后加热蒸发并烘干，得到干凝胶；将所述干凝胶进行加热预分解，得到所述前驱体材料。

16、再进一步地，所述加热蒸发为水浴加热，所述加热蒸发的温度为70℃~90℃，所述加热蒸发的时间为5h~10h。

17、再进一步地，所述溶剂包括水。

18、再进一步地，所述络合剂包括柠檬酸和edta中的至少一种。

19、再进一步地，所述络合剂的摩尔量为所述铁源中fe元素摩尔量的1.2倍~2.0倍。

20、再进一步地，所述加热预分解的温度为300℃~350℃，所述加热预分解的时间为2h~4h，所述加热预分解的气氛为惰性气氛。

21、进一步地，所述碳源溶液中的碳源包括蔗糖、葡萄糖和聚乙二醇中的至少一种。

22、进一步地，所述将所述晶体材料与碳源溶液混合后干燥中，所述干燥的温度为80℃~100℃。

23、进一步地，所述形成碳包覆层的所述微波处理的方法为间歇式的低温微波处理，具体包括循环交替进行的加热处理和静置处理，所述循环的次数为2次~4次，每个所述加热处理的时间为2.5min~5min，每个所述静置处理的时间为2.5min~5min，各所述加热处理的总时间为5min~20min，且功率为200w~400w。

24、本发明进一步提供了一种正极片，其包括正极集流体以及设置在所述正极集流体表面的正极材料层；所述正极材料层中包含上述改性lfo补锂剂材料或者根据上述改性lfo补锂剂材料的制备方法制得的改性lfo补锂剂材料。

25、本发明还提供了一种锂离子电池，包括上述正极片。

26、进一步地，所述锂离子电池的0.5c充电克容量≥750mah/g。

27、进一步地，所述锂离子电池在45℃、2.0~3.65v电压下，以1c/1c循环1000周的产气量≤0.5ml/ah。

28、进一步地，所述锂离子电池在55℃存储60天的产气量≤0.6ml/ah。

29、进一步地，所述锂离子电池在45℃、2.0~3.65v电压下，以1c/1c循环1000周的容量保持率≥97%。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

30、（1）本发明提供的改性lfo补锂剂材料，其残碱量低，这有利于抑制制浆过程中与粘结剂的副反应，确保补锂浆料粘度稳定，表现出优异的加工性能；且该材料经过高价态离子掺杂后，晶格更加稳定，脱锂后副产物不会出现破碎，避免了新界面产生，可以有效抑制高温存储循环产气。

31、（2）本发明提供的改性lfo补锂剂材料，经高价态离子掺杂后，锂离子通道拓宽，提升了锂离子的扩散速率，进而提高了材料的克容量；同时，设置碳包覆层使材料具有完善的导电网络，可提升材料电导率，从而进一步提升材料的克容量。

32、（3）本发明提供的改性lfo补锂剂材料的制备方法，通过微波加热制备晶体材料，将微波能量精准、高效地用于晶体材料的合成，能够提升晶体材料的转化率，从而降低残碱的生成量，因此改性lfo补锂剂材料中残碱量低，从而有效抑制了制浆过程中与粘结剂的副反应，确保了补锂浆料粘度稳定，提高了加工性能；并且经过高价态离子掺杂后，晶格更加稳定，脱锂后副产物不会出现破碎，避免了新界面产生，从而有效抑制高温存储循环产气；同时，高价态离子高效掺杂后，锂离子通道拓宽，从而提升了锂离子的扩散速率，进而提高了材料的克容量。

33、（4）本发明提供的改性lfo补锂剂材料的制备方法，通过微波处理形成碳包覆层，将微波能量精准、高效地用于碳包覆层的形成反应，石墨化度高，所得碳包覆层均匀、完整，形成了完整的导电网络，从而显著提高了改性lfo补锂剂材料的导电性能。

34、（5）本发明提供的改性lfo补锂剂材料的制备方法，微波加热法使材料实现高价态离子的高效掺杂，促使材料晶体结构更加稳定，且碳包覆层更加完整致密，这两者协同，使lfo脱离后副产物呈现惰性状态，不会产生副反应消耗活性锂，进而循环过程中容量损失减少，有效提高了循环寿命，也不会在高温循环、存储状态下氧化电解液导致持续产气，因而有效降低了产气量。

35、（6）本发明提供的改性lfo补锂剂材料的制备方法，简单易行，效率高，通过各个步骤的配合，得到的改性lfo补锂剂材料具有优异的电化学性能及加工性能。