锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池与流程

本技术涉及锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池。

背景技术：

1、以磷酸铁锂、磷酸锰铁锂及其掺杂改性体系为代表的橄榄石型磷酸盐正极材料，因成本低廉、结构稳定，已成为动力及储能领域的主流正极材料之一。然而，这类材料普遍存在本征电子导电性差、锂离子扩散动力学缓慢的问题，导致高倍率工况下极化显著增加；同时，循环过程中过渡金属离子（fe2+、mn2+）易在电解液中溶出，进而与电解液发生副反应，加速界面劣化与容量衰减。如何在提高橄榄石型磷酸盐正极材料电子导电性的同时，有效抑制过渡金属离子溶出、并避免颗粒团聚黏连等问题，是锂离子电池领域亟需解决的技术问题。

技术实现思路

1、本技术的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，以解决上述问题。

2、为实现以上目的，本技术采用以下技术方案：

3、一种锂离子电池正极材料，所述锂离子电池正极材料包括内核以及至少部分包覆所述内核的第一包覆层和第二包覆层；

4、所述内核包括含锂磷酸盐正极材料；

5、所述第一包覆层、所述第二包覆层彼此独立的选自共轭导电聚合物或含钴材料，且所述第一包覆层的材料与所述第二包覆层的材料不同；

6、其中，所述含钴材料包括钴的氧化物和钴的羟基化合物。

7、在一些实施例中，所述含锂磷酸盐正极材料的化学通式为life1-x-ymnxmypo4，其中，0≤x≤0.8，0≤y≤0.15，且1-x-y＞0；m包括mg、al、ti、zr、ni、co、nb、v中的至少一种；

8、和/或，所述共轭导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚咔唑、共轭聚氯乙烯中的至少一种；

9、和/或，所述钴的氧化物包括co3o4、coo中的至少一种；

10、和/或，所述钴的羟基化合物包括coooh、co(oh)2中的至少一种；

11、和/或，所述共轭导电聚合物的质量占所述内核的质量的1.0%～2.0%；

12、和/或，所述含钴材料中钴元素的质量占所述内核的质量的0.2%～0.6%；

13、和/或，所述内核的粒径为0.1~4.5μm。

14、在一些实施例中，所述锂离子电池正极材料的bet为8-30 m2/g；

15、和/或，所述锂离子电池正极材料的压实密度为2.1-2.56 g/cm3；

16、和/或，所述锂离子电池正极材料的粉末电阻率为10-300 ω·cm；

17、和/或，所述锂离子电池正极材料的dv50为0.1~5.0μm；

18、和/或，所述锂离子电池正极材料的span为1.0-7.0。

19、本技术还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括：

20、提供含锂磷酸盐正极材料基体；

21、将所述含锂磷酸盐正极材料基体与第一包覆剂混合，进行第一烧结，得到中间体；

22、将所述中间体与第二包覆剂混合，进行第二烧结，得到所述锂离子电池正极材料；

23、其中，所述第一包覆剂、所述第二包覆剂彼此独立的选自聚合物前驱体或含钴前驱体，且所述第一包覆剂与所述第二包覆剂不同；

24、所述含钴前驱体包括co(oh)2、或钴的氧化物与coooh的混合物，其中所述钴的氧化物包括co3o4、coo中的至少一种。

25、在一些实施例中，所述聚合物前驱体的质量占所述含锂磷酸盐正极材料基体的质量的1.0%～2.0%；

26、和/或，所述含钴前驱体中钴元素的质量占所述含锂磷酸盐正极材料基体的质量的0.2%～0.6%；

27、和/或，所述聚合物前驱体包括聚氯乙烯；

28、和/或，所述聚合物前驱体包括吡咯、苯胺、噻吩、咔唑中的至少一种。

29、在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一项：

30、a.当所述第一包覆剂或所述第二包覆剂为聚合物前驱体时，所述制备方法包括：

31、将聚合物前驱体与溶剂混合，得到含聚合物前驱体的溶液；

32、将所述含聚合物前驱体的溶液与所述含锂磷酸盐正极材料基体或所述中间体混合后进行干燥、第一烧结或第二烧结，得到表面包覆有聚合物的中间体或锂离子电池正极材料；可选地，所述第一烧结或所述第二烧结包括：以2~10℃/min的速率将温度升至200~400℃，保温4~10h；

33、b.当所述第一包覆剂或所述第二包覆剂为聚合物前驱体时，所述制备方法包括：

34、将聚合物前驱体与引发剂、所述含锂磷酸盐正极材料基体或所述中间体混合，进行原位聚合反应，形成聚合反应物；

35、将所述聚合反应物洗涤、干燥后进行第一烧结或第二烧结，得到表面包覆有聚合物的中间体或锂离子电池正极材料；可选地，所述第一烧结或所述第二烧结包括：以2~10℃/min的速率将温度升至200~400℃，保温4~10h；

36、c.当所述第一包覆剂或所述第二包覆剂为co(oh)2时，所述第一烧结或所述第二烧结包括：以2~5℃/min升温速率将温度升至130℃~250℃，保温1~2h；随后以2~5℃/min升温速率将温度升至250℃~400℃，保温2~4h；

37、d.当所述第一包覆剂或所述第二包覆剂为钴的氧化物与coooh的混合物时，所述第一烧结或所述第二烧结包括：以2-5℃/min的升温速率将温度升至200-250℃，保温2-4h，钴的氧化物与coooh的质量比为(0.4~2.0)：1。

38、在一些实施例中，所述溶剂包括四氢呋喃、二甲基亚砜、环己酮、二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种；

39、和/或，进行所述原位聚合反应时体系的ph为1~3；

40、和/或，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的至少一种；

41、和/或，所述引发剂与所述聚合物前驱体的质量比为(0.3~1.2):1；

42、和/或，所述原位聚合反应的温度为5-35℃、时间为2-7h。

43、在一些实施例中，所述含锂磷酸盐正极材料基体的制备方法包括：

44、将锂源、铁源、磷源、碳源和水混合，得到浆料；

45、将所述浆料进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

46、将所述前驱体粉末进行第三烧结，得到含锂磷酸盐正极材料基体。

47、在一些实施例中，所述含锂磷酸盐正极材料基体的制备方法满足以下条件的至少一个：

48、（1）所述锂源包括碳酸锂、磷酸二氢锂、氢氧化锂中的至少一种；

49、（2）所述铁源包括磷酸铁、磷酸锰铁、草酸亚铁、氧化铁、硫酸亚铁、硝酸铁中的至少一种；

50、（3）所述磷源包括磷酸铁、磷酸二氢锂、磷酸二氢铵、磷酸中的至少一种；

51、（4）所述碳源包括葡萄糖、聚乙二醇、蔗糖、柠檬酸中的至少一种；

52、（5）所述碳源的质量占所述铁源与所述磷源的总质量的5~16%；

53、（6）所述浆料的d50为0.3~2.5μm；

54、（7）所述喷雾干燥的进风温度为230-270℃、出风温度为90-110℃；

55、（8）所述第三烧结在氮气保护下进行，所述第三烧结包括：以1~5℃/min升温速率将温度升至650~820℃，保温6~15h；

56、（9）所述浆料还包括锰源，所述锰源选自磷酸锰铁、二氧化锰、四氧化三锰、磷酸锰、碳酸锰中的至少一种；

57、（10）所述浆料还包括m源，所述m源包括mg源、al源、ti源、zr源、ni源、co源、nb源、v源中的至少一种。

58、本技术还提供一种锂离子电池，包括前文所述的锂离子电池正极材料或者包括由前文所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。

59、本技术还提供一种涉电设备，包括前文所述的锂离子电池。

60、与现有技术相比，本技术的有益效果包括：

61、本技术正极材料同时包括共轭导电聚合物包覆层和含钴材料包覆层，共轭导电聚合物具有连续π电子共轭结构，可快速传导电子；而且共轭导电聚合物中的极性位点可与内核表面强配位，锚定过渡金属离子。该材料在显著提升正极材料电子电导率的同时，可抑制过渡金属离子的溶出，并减少与电解液的副反应。含钴材料包括钴的氧化物和钴的羟基化合物，其中，钴的氧化物提供高电导与结构支撑；钴的羟基化合物富含羟基，可钝化正极材料表面缺陷、抑制颗粒团聚；两者在功能上互相配合，而且，两相原位共生形成异质结，降低离子传输势垒，促进锂离子扩散。

62、该复合包覆结构能够有效抑制正极材料中过渡金属离子溶出、优化电子与锂离子传输动力学，改善粉体分散性与加工性能，从而提升材料压实密度、降低粉末电阻率、降低不可逆容量损失。