隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用

本技术属于锂电池电解质领域，具体涉及一种隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在新能源汽车、储能电站、消费电子以及航空航天等诸多领域，锂电池凭借高能量密度、长循环寿命的突出优势得到广泛应用，其中锂金属电池与高电压锂离子电池更是具备极佳的高能量密度发展潜力。但目前商业化锂电池多采用传统液态电解液，其固有缺陷严重制约了电池的安全性能与循环稳定性：液态电解液流动性强，存在易泄漏、易燃的问题，在高温、过充等严苛工况下极易引发电池热失控，造成起火、爆炸等安全事故；同时液态电解液与锂金属负极界面兼容性差，易发生严重界面副反应，不仅会加速电池容量衰减，还会导致锂沉积不均匀，极大降低了电池的服役寿命与使用安全性。

2、凝胶聚合物电解质可通过聚合物网络固定液态电解液，有效减少体系内自由流动电解液，在保留较高离子电导率的同时，显著改善传统液态电解液易泄漏、易燃烧的弊端，是高性能安全锂电池的核心优选材料之一。现阶段主流的pvdf-hfp凝胶电解质多采用dmf有机溶剂溶解铸膜工艺制备，依托聚合物物理吸附作用形成凝胶体系，虽具备良好的成膜性能，但仍存在诸多技术短板：该类聚合物骨架本身不具备含磷阻燃结构，本征阻燃性能差；同时制备过程易残留有机溶剂，且体系功能单元负载含量受限，长期循环过程中凝胶骨架溶胀稳定性不足，难以兼顾电池高安全性、高能量密度与长循环稳定性的双重发展需求。

3、因此，开发一种兼具高离子电导率、优异阻燃性能、良好界面稳定性与耐溶胀特性的凝胶聚合物电解质，对提升锂电池综合性能具有重要的研究意义与应用价值。

技术实现思路

1、本技术提供一种隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质兼具高离子电导率、优异阻燃性能、良好界面稳定性与耐溶胀特性。

2、本技术实施例提供一种隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质，包括隔膜基体及负载于所述隔膜基体表面和/或孔道内部的交联凝胶层；所述交联凝胶层包括聚合物，以及吸附于所述聚合物的交联网络内部的锂盐电解液；所述聚合物包括磺酸锂结构单元、刚性结构单元和柔性结构单元；所述刚性结构单元包括第一含磷结构单元，所述柔性结构单元包括第二含磷结构单元、醚氧结构单元；所述刚性结构单元中磷元素的质量百分含量大于所述柔性结构单元中磷元素的质量百分含量。

3、本技术的一些实施例，以所述聚合物的总质量为基准，磺酸锂结构单元的质量百分含量为5%~25%，刚性结构单元的质量百分含量为15%~40%，柔性结构单元的质量百分含量为35%~70%；

4、和/或，所述刚性结构单元中磷元素的质量百分含量为10%~14%；

5、和/或，所述柔性结构单元中磷元素的质量百分含量为5%~8%。

6、本技术的一些实施例，所述第一含磷结构单元包括第一丙烯酸磷酸酯结构单元和第一磷酸铵结构单元；所述第二含磷结构单元包括第二丙烯酸磷酸酯结构单元和第二磷酸铵结构单元；

7、和/或，所述磺酸锂结构单元包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂结构单元。

8、本技术的一些实施例，所述隔膜基体包括烯烃多孔隔膜、陶瓷改性聚烯烃多孔隔膜、聚酰亚胺多孔隔膜中的至少一种；

9、和/或，所述隔膜基体的厚度为9~40μm，孔隙率为35%~70%；

10、和/或，所述锂盐电解液中锂盐选自、lifsi、litfsi、lidfob、libob、libf4中的至少一种；

11、和/或，所述锂盐电解液中锂盐的浓度为0.8-1.5 。

12、本技术实施例还提供一种上述的隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

13、s1、配制含有磺酸锂单体、含磷刚性单体、含磷柔性单体的混合物料；将隔膜基体浸入所述混合物料进行共聚交联反应，在所述隔膜基体的表面和/或孔道内部形成聚合物，得到隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质基体；

14、所述磺酸锂单体、含磷刚性单体均含有不饱和键，所述含磷柔性单体含有不饱和键和醚氧键，所述含磷刚性单体中磷元素质量百分含量大于所述含磷柔性单体中磷元素质量百分含量；

15、s2、将所述隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质基体浸入锂盐电解液中，使所述聚合物交联网络吸附锂盐电解液，得到所述隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质。

16、本技术的一些实施例，以共聚交联反应全部单体总质量为100份计，所述含磷刚性单体为15~40份，所述含磷柔性单体为35~70份，所述磺酸锂单体为5~25份；

17、和/或，所述磺酸锂单体包括2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸锂；

18、和/或，所述含磷刚性单体包括丙烯酸磷酸酯刚性单体和部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体，所述含磷柔性单体包括丙烯酸磷酸酯柔性单体和部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体；

19、所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体的制备过程包括：采用氨水对所述丙烯酸磷酸酯刚性单体进行中和处理，使所述丙烯酸磷酸酯刚性单体中的部分磷酸基与氨水发生中和反应，得到所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体；

20、所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体的制备过程包括：采用氨水对所述丙烯酸磷酸酯柔性单体进行中和处理，使所述丙烯酸磷酸酯柔性单体中的部分磷酸基与氨水发生中和反应，得到所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体；

21、和/或，所述共聚交联反应在光引发剂存在条件下，经紫外光照引发进行。

22、本技术的一些实施例，所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体的制备过程具体包括以下步骤：向丙烯酸磷酸酯刚性单体中加入去离子水形成分散体系，5-30℃下滴加质量分数为5%-25%的氨水，过程中持续取样配制成质量分数10%的水分散液检测ph，直至所述水分散液的ph为6.8~8.0；继续搅拌30-120 min；随后于40-60℃干燥，再于45-65℃、-0.08~-0.095 mpa条件下真空干燥24-48 h，得到所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体；

23、和/或，所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体的制备过程具体包括以下步骤：向丙烯酸磷酸酯柔性单体中加入去离子水形成分散体系，5-30℃下滴加质量分数为5%-25%的氨水，过程中持续取样配制成质量分数10%的水分散液检测ph，直至所述水分散液的ph为6.8~8.0；继续搅拌30-120 min；随后于40-60℃干燥，再于45-65℃、-0.08~-0.095 mpa条件下真空干燥24-48 h，得到所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体；

24、和/或，所述部分铵盐化丙烯酸磷酸酯柔性单体、部分铵盐化丙烯酸磷酸酯刚性单体各自独立满足以下至少一项指标：

25、1）水分含量≤500 ppm；

26、2）以单体总质量计，游离氨或可挥发碱性组分的质量占比≤0.10%；

27、3）丙烯酸酯双键保留率≥95%。

28、本技术实施例还提供一种锂电池，包括正极片、负极片及隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质，所述隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质位于所述正极片和所述负极片之间，所述隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质包括上述的隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质或由上述的制备方法制得的隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质。

29、本技术的一些实施例，所述正极片包括正极活性材料层，所述正极活性材料层包括正极活性材料；所述正极活性材料包括、、、、、中的至少一种；

30、和/或，所述负极片包括负极活性材料层，所述负极活性材料层包括负极活性材料；所述负极活性材料包括金属锂、石墨、硅碳、硬碳、钛酸锂中的至少一种；

31、和/或，所述锂电池包括锂金属电池、高电压锂离子电池、高安全储能锂电池、阻燃锂电池中的至少一种。

32、本技术提供一种隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质及其制备方法和应用，该隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质包括隔膜基体及负载于隔膜基体表面和/或孔道内部的交联凝胶层；交联凝胶层包括聚合物和吸附于聚合物内部的锂盐电解液；聚合物包括磺酸锂结构单元、刚性结构单元和柔性结构单元，且刚性结构单元的磷元素含量高于柔性结构单元。本技术通过差异化磷含量的双含磷结构协同增效：高磷密度的刚性结构单元依托磷酸酯基团形成致密的聚合物交联网络，既可有效阻断热传导路径，赋予电解质优异的阻燃性能，又可通过刚性链段的骨架约束作用，抑制凝胶电解液过度溶胀，提升结构稳定性；柔性结构单元中醚氧链段可与发生配位作用，提高聚合物网络与电解液的亲和性，并有利于锂离子传输。同时，聚合物中的磺酸锂结构单元可构建连续的锂离子传输通道，优化锂离子迁移行为，并有效缓解锂金属负极的界面副反应，改善电极与电解质的界面相容性与界面稳定性。综上，本技术通过三种功能结构单元的协同匹配，使所述隔膜支撑的阻燃型凝胶聚合物电解质同时兼具高离子电导率、优异阻燃性能、耐溶胀特性及良好的电极界面稳定性，综合性能显著提升。