一种抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法与流程

本发明涉及铅碳电池电极材料，具体为一种抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法。

背景技术：

1、石墨烯是由sp2杂化碳原子组成的二维蜂窝状晶格结构碳材料，具有超高的电子迁移率、优异的机械强度和超大的理论比表面积，被公认为是提升电化学储能器件性能的核心改性材料之一，在铅碳电池负极中可通过构建导电网络、提供电容缓冲有效抑制负极硫酸盐化，三维氧化铅石墨烯复合气凝胶是将氧化铅活性组分与石墨烯三维多孔骨架复合而成的功能材料，其既保留了石墨烯的高导电性和多孔结构，又引入了铅基活性位点，能够同时发挥双电层电容和氧化还原赝电容特性，是铅碳电池极具潜力的负极添加剂，然而，石墨烯表面丰富的缺陷位点和高催化活性会显著降低析氢过电位，在铅碳电池充放电过程中引发严重的析氢副反应，导致电解液干涸、极板膨胀变形、活性物质脱落，最终造成电池容量快速衰减和寿命终结。

2、然而，现有技术中通常采用物理混合法将氧化铅与石墨烯复合作为负极添加剂，但该方法存在石墨烯片层易团聚堆叠、氧化铅颗粒分布不均且尺寸难以控制的问题，无法有效占据石墨烯表面的析氢活性位点；部分技术通过单一步骤负载氧化铅，仅能得到单一粒径的颗粒，难以同时满足导电网络构建和析氢位点封堵的双重需求，此外，石墨烯与氧化铅之间多为物理吸附结合，界面结合力弱，充放电过程中易发生分离，导致析氢抑制效果持续衰减，电池循环稳定性差，因此，开发一种抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了弥补现有技术的不足，提供了一种抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法，它能够解决现有氧化铅石墨烯复合材料存在石墨烯易团聚、氧化铅负载不均匀且粒径单一、界面结合力弱、析氢抑制效果差且不持久，导致铅碳电池负极析氢严重、循环寿命短的问题。

2、本发明为解决上述技术问题，提供如下技术方案：一种抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法，该方法包括以下步骤：

3、s1、制备氧化石墨烯分散液，将鳞片石墨经改进hummers法氧化得到氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水中，采用间歇式超声模式，在功率300-500w下超声处理30-60min，每超声10min暂停2min，得到浓度为1-3mg/ml的氧化石墨烯分散液；该步骤可制备出分散均匀、片层结构完整的氧化石墨烯分散液，从源头杜绝石墨烯片层团聚现象；

4、s2、配制前驱体混合液，向氧化石墨烯分散液中加入苯胺，搅拌至溶解后加入醋酸铅，控制搅拌转速为300-500r/min，继续搅拌30min，苯胺与氧化石墨烯的质量比为1:1-2，醋酸铅与氧化石墨烯的质量比为3-5:1；该步骤完成氮源、铅源与氧化石墨烯的均匀混合，为后续原位掺杂、铅基颗粒生长提供配比稳定的前驱体物料；

5、s3、进行水热反应，将混合液转移至聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后以2℃/min的升温速率加热至160-180℃，保温反应12-18h，自然冷却至室温，得到还原氧化石墨烯/铅化合物复合水凝胶；水热环境可驱动氧化石墨烯完成还原反应并初步搭建三维水凝胶骨架，同时实现铅离子与碳材料的初步配位结合，铅化合物是指在水热反应条件下，由醋酸铅前驱体与氧化石墨烯表面的含氧官能团以及体系中溶解的微量二氧化碳或有机物分解产生的碳酸根离子反应，原位生成的一类铅基化合物的统称，具体包括但不限于碱式碳酸铅、氢氧化铅或其水合物，这些铅化合物以纳米颗粒形式均匀负载于还原氧化石墨烯片层表面及骨架内部；

6、s4、进行冷冻干燥，将水凝胶用无水乙醇和去离子水交替洗涤3-5次，每次洗涤后离心分离，直至滤液呈中性，将洗涤后的水凝胶预冻后转入冷冻干燥机，在-50℃、真空度10pa以下冷冻干燥24-36h，得到还原氧化石墨烯/铅化合物复合气凝胶；该工艺能够完整保留水凝胶的三维多孔结构，同时彻底脱除体系内残留杂质，保障成品材料的纯度；

7、s5、进行可控煅烧，将复合气凝胶置于管式炉中，通入氩气作为保护气氛，先以2℃/min的升温速率加热至200℃，保温1h，再以3-5℃/min的升温速率加热至450-500℃，保温2-4h，自然冷却至室温，得到三维氧化铅石墨烯复合气凝胶；高温煅烧阶段同步完成氮元素掺杂、氧化铅颗粒原位生长以及稳定共价键的构建，最终制得目标功能复合气凝胶。

8、进一步地，所述步骤s1中的改进hummers法具体为：将粒径为325目的鳞片石墨与硝酸钠按质量比10:1混合，加入质量分数为98%的浓硫酸中，在冰浴条件下以200r/min的转速搅拌30min，缓慢加入高锰酸钾，高锰酸钾与鳞片石墨的质量比为6:1，控制体系温度不超过20℃，搅拌2h后升温至35℃，继续搅拌2h，缓慢加入去离子水，控制体系温度不超过98℃，搅拌15min后加入质量分数为30%的双氧水，直至溶液变为亮黄色，过滤后用质量分数为5%的盐酸和去离子水交替洗涤至滤液呈中性，在60℃真空干燥箱中干燥24h得到氧化石墨；该精细化氧化工艺可保证氧化石墨整体氧化程度均匀，为后续超声分散、材料复合提供高品质基础原料。

9、更进一步地，所述步骤s1中氧化石墨的层数为1-5层，氧化石墨的氧含量为30-40at%，所述氧含量通过x射线光电子能谱分析得到，氧化石墨烯分散液的ph值为3-4，超声处理过程中采用频率为40khz的超声仪，并用冰水浴控制体系温度不超过30℃，超声结束后用300目尼龙滤网过滤，去除未分散的氧化石墨团聚体，滤液即为合格的氧化石墨烯分散液；通过多项参数的精准限定，进一步提升氧化石墨烯的分散稳定性，最大限度减少微米级团聚体残留。

10、更进一步地，所述步骤s2中的苯胺为分析纯苯胺，苯胺的滴加速度为1-2ml/min，滴加过程中控制体系温度为20-25℃，滴加完成后以400r/min的转速搅拌10min至苯胺完全溶解，所述醋酸铅为三水合醋酸铅，醋酸铅采用分批加入的方式，每批加入量为总质量的1/4，每批加入后搅拌10min，全部加入完成后继续搅拌30min，搅拌过程中保持体系密闭；严格的加料方式、环境与时长管控，能够提升前驱体整体混合均匀度，避免局部物料配比失衡影响后续反应效果。

11、更进一步地，所述步骤s3中的高压反应釜的内衬为聚四氟乙烯材质，外壳为不锈钢材质，反应釜的填充度为60%-70%，将混合液转移至反应釜后，通入氩气10min，然后密封反应釜，反应过程中体系压力维持在0.8-1.2mpa，反应结束后关闭烘箱电源，自然冷却至室温的时间为6-10h，冷却过程中不打开反应釜排气阀；惰性气体置换、压力与时长的标准化管控，可维持水热反应环境稳定，提升批量制备下水凝胶结构的一致性。

12、更进一步地，所述步骤s4中的离心分离的转速为3000r/min，离心时间为5min，无水乙醇和去离子水的每次用量均为水凝胶体积的2倍，每次离心后收集上清液，采用原子吸收光谱法检测上清液中的铅离子浓度，直至铅离子浓度低于0.1mg/l，预冻过程为将洗涤后的水凝胶置于-20℃环境中，以1℃/min的降温速率静置4h，预冻完成后立即转入冷冻干燥机；精准的洗涤、检测及预冻参数，可有效脱除体系内游离铅离子，同时避免冰晶生长破坏三维多孔骨架。

13、更进一步地，所述步骤s5中的氩气为纯度99.999%的高纯氩气，氩气的流速为50-100ml/min，煅烧开始前30min通入氩气以排空管式炉内的空气，煅烧前将管式炉的石英反应管用无水乙醇擦拭干净，并在氩气气氛下于500℃预处理2h，煅烧结束后继续通入氩气直至管式炉温度降至100℃以下，再取出复合气凝胶；高纯保护气与设备预处理操作，可杜绝高温环境下材料被氧化，保证煅烧阶段各类反应的纯净度。

14、更进一步地，步骤s5中所述煅烧过程分为三个连续的阶段，第一阶段以2℃/min的恒定升温速率从室温加热至200℃，保温1h，第二阶段以3-5℃/min的恒定升温速率从200℃加热至450-500℃，保温2-4h，第三阶段关闭管式炉加热电源，使复合气凝胶随炉自然冷却至室温；分阶段控温煅烧能够分步完成除杂、晶化反应，防止温度骤变造成材料骨架开裂、结构失效。

15、更进一步地，所述步骤s5中的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶包含两种尺寸的氧化铅颗粒，第一种氧化铅颗粒的平均粒径为200nm，均匀分布在还原氧化石墨烯骨架的节点处，第二种氧化铅颗粒的平均粒径为30nm，均匀分布在还原氧化石墨烯片层的表面及孔隙内壁，氧化铅颗粒通过pb-o-c共价键和pb-coo共价键与还原氧化石墨烯骨架结合；双粒径氧化铅搭配稳定共价键合结构，可同时实现导电网络搭建与石墨烯表面析氢活性位点的精准封堵。

16、更进一步地，所述步骤s5中的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶的三维骨架由相互交联的还原氧化石墨烯片层构成，片层厚度为1-3nm，比表面积为80-90m2/g，总孔容为0.25-0.35cm3/g，孔隙为介孔和大孔的分级结构，介孔孔径为2-50nm，大孔孔径为0.1-10μm，氮掺杂量为2-4at%，氮元素以吡咯氮和吡啶氮的形式存在，其中吡咯氮占总氮的60-70%，吡啶氮占总氮的20-30%；分级孔隙结构与特定形态的氮元素掺杂，可进一步提升材料的电化学活性与电解液离子的传输效率。

17、与现有技术相比，该抑制析氢的三维氧化铅石墨烯复合气凝胶制备方法具备如下有益效果：

18、本发明通过苯胺作为氮源和形貌调控剂的原位掺杂作用，实现氧化石墨烯表面官能团的定向调控和三维互联多孔骨架的构建，同时在煅烧阶段通过碱式碳酸铅分解与奥斯特瓦尔德熟化过程，原位生成两种尺寸匹配的氧化铅颗粒，大颗粒构建宏观导电网络，小颗粒精准封堵石墨烯表面析氢活性位点，氮掺杂进一步优化电子结构提高析氢过电位，且氧化铅与石墨烯通过pb-o-c和pb-coo共价键原位结合，避免充放电过程中的界面分离，最终降低负极板析氢电流密度，提升电池hrpsoc循环寿命，同时保持良好的低温容量性能，提高充电接受能力，解决铅碳电池负极析氢和硫酸盐化的双重难题。

19、本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。