一种高能量密度的锂离子电池、电解液及其制备方法

本发明涉及二次电池，尤其涉及一种高能量密度的锂离子电池、电解液及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，随着全球范围内对清洁能源、可持续交通和便携式电子设备的迫切需求，锂离子电池因其高能量密度、长循环寿命和较低的自放电率等优势，已成为支撑现代社会发展不可或缺的关键储能技术。其在电动汽车（ev）、混合动力汽车（hev/phev）、大规模电网储能系统以及智能手机、笔记本电脑等消费电子产品中的广泛应用，推动了对更高性能锂离子电池的持续追求。

2、在锂离子电池中，正极材料是决定其能量密度的关键因素之一。目前商业化应用的主流正极材料（如磷酸铁锂 lifepo4、钴酸锂 licoo2、三元材料 nmc/nca等）的理论比容量和实际可达到的比容量已逐渐接近其物理化学极限。为了在单个体积内存储更多能量，一个直接策略是增加电极中活性物质的质量负载（单位面积电极上活性材料的质量）或制备更厚的电极。然而，这一策略面临着严峻的技术挑战：随着活性材料层厚度的增加或负载量的提高，电极内部的离子和电子传输阻抗显著增大。这会导致电极反应动力学变慢、极化加剧、活性物质利用率下降，特别是在高倍率充放电条件下，电池容量不仅难以线性提升，反而可能恶化。此外，厚电极还容易在循环过程中产生应力积累、开裂、与集流体剥离等问题，影响电池的循环稳定性和安全性。因此，正极活性材料质量负载的限制已成为进一步提升锂离子电池能量密度的主要瓶颈之一。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中“锂离子电池性能的提升正日益受到正极活性材料质量负载极限的严重制约，单纯依靠增加电极厚度或优化传统正极材料已难以满足日益增长的高能量密度需求”的问题，本发明的目的在于提供一种高能量密度的锂离子电池、电解液及其制备方法，创造性地利用充放电过程中产生的还原性金属离子作为“催化剂”，主动诱导并调控锂盐阴离子的氧化还原反应，提供了一种突破现有锂离子电池能量密度瓶颈的创新策略。

2、为了达到上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高能量密度的锂离子电池，包括正极、负极、隔膜及电解液；

4、所述电解液包括氧化还原活性锂盐和非质子极性溶剂；

5、在充放电过程中，正极释放的还原性金属离子，精准触发电解液中氧化还原活性锂盐的阴离子发生可逆氧化还原反应。

6、优选的方案，所述正极的活性材料为磷酸铁锂 (lifepo4)、磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4)、钴酸锂 (licoo2)、尖晶石镍锰酸锂（lini0.5mn1.5o4）、镍钴锰酸锂 (linixcoymnzo2)以及镍钴铝酸锂 (linixcoyalzo2)中的至少一种。

7、进一步的，所述还原性金属离子包括fe2+、mn2+、co2+、ni2+中的至少一种。

8、优选的方案，所述氧化还原活性锂盐包括硝酸锂 (lino3)、过硫酸锂 (li2s2o8)、溴酸锂 (libro3)、氯酸锂 (liclo3)以及亚氯酸锂 (liclo2)中的至少一种。

9、优选的方案，所述非质子极性溶剂包括碳酸乙烯酯 (ec)、碳酸丙烯酯 (pc)、碳酸二甲酯 (dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯 (emc)、乙二醇二甲醚 (dme)、四氢呋喃(thf)、二乙二醇二甲醚(degdme)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、二氧戊环 (dol)、乙腈(acn)、环丁砜 (tms)以及二甲基亚砜 (dmso)中的至少一种。

10、优选的方案，所述负极为金属锂或锂合金。

11、优选的方案，所述隔膜为玻璃纤维隔膜。

12、第二方面，本发明还提供一种高能量密度的锂离子电池用电解液，包括氧化还原活性锂盐和非质子极性溶剂，氧化还原活性锂盐占电解液总质量的10%~30%，非质子极性溶剂占电解液总质量的70%~90%；

13、所述氧化还原活性锂盐包括硝酸锂 (lino3)、过硫酸锂 (li2s2o8)、溴酸锂(libro3)、氯酸锂 (liclo3)以及亚氯酸锂 (liclo2)中的至少一种；

14、所述非质子极性溶剂包括碳酸乙烯酯 (ec)、碳酸丙烯酯 (pc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯 (emc)、乙二醇二甲醚 (dme)、四氢呋喃 (thf)、二乙二醇二甲醚(degdme)、四乙二醇二甲醚(tegdme)、二氧戊环 (dol)、乙腈 (acn)、环丁砜(tms)以及二甲基亚砜 (dmso)中的至少一种。

15、进一步的，所述氧化还原活性锂盐为硝酸锂 (lino3)、过硫酸锂 (li2s2o8)中的至少一种，且质量占比为15%~25%。

16、进一步的，所述非质子极性溶剂为碳酸乙烯酯 (ec)、碳酸二甲酯 (dmc)、乙二醇二甲醚 (dme)以及二甲基亚砜 (dmso)中的至少一种，且质量占比为75%~85%。

17、第三方面，本发明还提供所述电解液的制备方法，包括：

18、在惰性气氛下，将氧化还原活性锂盐与非质子极性溶剂按质量比10~30 : 70~90混合；在10~60℃下搅拌2~24小时至完全溶解。

19、在一些具体的实施方式中，所述惰性气氛为氩气或氮气，搅拌温度优选25~40℃，搅拌时间优选6~12小时。

20、本发明通过设计一种特定的电解液体系，该电解质体系不仅作为离子传输介质，还作为活性材料，可克服电极中活性材料的限制，显著提升电池的容量。在电池充放电过程中，氧化还原活性锂盐的阴离子会受到正极的还原性金属离子（如fe2+、mn2+、co2+、ni2+）的催化作用而被进一步反应。这种反应并非简单的副反应消耗，而是被设计为有目的地促进电解液中锂盐阴离子发生可逆的氧化还原反应。这种基于电解液组分（锂盐阴离子）参与的氧化还原过程，为实现锂离子电池容量的实质性提高提供了一条新颖且富有前景的技术路线，涉及的反应式为（以lifepo4为例）：

21、第一步：

22、

23、第二步：

24、

25、与现有技术相比，本发明具有以下优势：

26、（1）本发明并非依赖于提升正极活性材料的质量负载（这会导致动力学恶化），而是在现有或适度优化的电极结构基础上，从电解液组分中“挖掘”出额外的、可观的容量来源。锂盐阴离子的参与贡献了超越正极材料本身理论极限的电荷存储能力，显著提升了电池的整体比容量和能量密度。

27、（2）相较于单纯追求开发新型高容量正极材料或复杂电极结构（往往伴随成本高、工艺复杂、稳定性差等问题），本发明提供了一条通过电解液组分功能化设计实现容量跃升的新颖且高效的技术路线，拓展了锂离子电池容量提升的维度。

28、（3）本发明提供了一种突破现有锂离子电池能量密度瓶颈的创新策略，该策略在理论上可以应用于多种含有易溶过渡金属（如mn，fe，co，ni等）的正极体系（如磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、钴酸锂、高镍三元、富锂锰基等），具有较好的兼容性和应用潜力。若能成功实现该电解液体系的稳定化和高效化，将有望为下一代高能量密度锂离子电池的开发提供强有力的技术支撑，对推动电动汽车长续航、便携电子设备小型化长待机以及大规模储能系统降本增效具有重大现实意义。