一种钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法、正极极片、锂离子电池

本发明属于锂电池正极材料，更具体地，涉及一种钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法、正极极片、锂离子电池。

背景技术：

1、目前，工业上广泛应用的锂离子电池正极材料主要包括高镍三元正极（容量为~200 mah g-1），磷酸铁锂正极（容量为~160 mah g-1）等，但其比容量已难以满足当前新能源汽车续航提升、大规模储能高效运行的高端需求。近年来，层状富锂锰基正极材料因其具备优异的可逆电化学性能，成为下一代高能量密度锂电池的核心候选正极材料，受到行业广泛关注，其可逆容量可达到250 mah g-1以上。该超高比容量的实现，不仅依赖于过渡金属阳离子的氧化还原反应，还与氧阴离子的氧化还原反应密切相关，具体包括体相内氧阴离子的可逆氧化还原反应以及材料表面氧阴离子的不可逆氧气释放反应。其中，所述不可逆氧气释放过程主要包括两个连续步骤：第一步为材料表面的氧气直接释放；第二步为材料表层下的氧阴离子逐步向表面扩散，从而实现氧气的持续释放。

2、然而，当过渡金属原子迁移至相邻的锂层时，层状富锂锰基正极材料的原有层状结构会发生转变，形成类尖晶石结构。该结构转变会导致锂离子的扩散速率显著降低，进而引发锂离子电池出现容量衰减、电压下降以及电化学性能劣化等问题，无法满足新能源产业规模化、长效化的应用需求。此外，上述不可逆的氧气释放过程还会诱发严重的界面副反应，该界面副反应进一步制约了层状富锂锰基正极材料的产业化落地进程。综上，如何在维持层状富锂锰基正极材料结构稳定性、保留其氧阴离子氧化还原反应活性的同时，有效抑制其不可逆氧气释放行为，是实现高比能量层状富锂锰基正极材料产业化应用、推动锂离子电池性能升级的关键技术挑战。

3、大量的研究工作已证实体相掺杂可抑制过渡金属(tm)的溶解和氧的损失。其中，由于强的y-o键能增加了析氧反应的能垒，钇掺杂可以有效地抑制氧的损失和tm的溶解，从而有效抑制其循环过程中的容量/电压衰减。

4、申请公开号为cn 111082044 a的中国发明专利申请公开了一种钇掺杂的富锂锰基锂离子电池正极材料及其制备方法和锂离子电池，利用高温固相法制备钇掺杂的富锂锰基正极材料，可效抑制循环过程中的容量和电压衰减。但由于钇离子半径较大，在共沉淀过程中影响前驱体的原有组成，且镍钴锰钇源的量调控难以准确控制，进而影响材料最终的组成结构，其电化学数据也表明，此方法使得材料的首圈放电比容量、首圈库仑效率、倍率性能均有所下降。

5、申请公开号为cn 113422033 a的中国发明专利申请公开了一种钇离子掺杂氧化钇包覆改性的富锂锰基正极材料、制备方法及应用，通过利用含y溶液处理前驱体，在层状富锂锰中掺杂钇离子，实现钇离子在过渡金属层的掺杂，并在表面包覆一层均匀的氧化钇包覆层，有效提高层状富锂锰氧化物正极材料循环过程晶体结构的稳定性。但氧化钇为惰性涂层，虽然可以保护材料表面，但由于其电子导电性慢，无法抑制体相的晶体结构转变，甚至会对动态性能产生负面影响，使得材料的首圈放电比容量大幅下降。

技术实现思路

1、针对现有技术中富锂锰基正极材料存在的上述缺陷，本发明的目的之一是提供一种钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，旨在解决现有富锂锰基正极材料经元素掺杂改性在提升其循环稳定性时，难以兼顾首圈充放电效率、放电比容量的技术难题。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

3、第一方面，本发明提供了一种钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、步骤1、通过共沉淀反应制备含镍钴锰三元素的前驱体；

5、步骤2、将所述前驱体置于400~700℃下热处理5~10 h，得到层间距扩大的氧化物前驱体；

6、步骤3、将所述氧化物前驱体与锂源、钇源混合后进行高温烧结，得到钇掺杂富锂锰基正极材料。

7、进一步地，步骤1所述共沉淀反应包括：将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比mn：ni：co=4~7:1~4:0.1~1的比例混合形成混合盐溶液，与络合剂、沉淀剂并流加入反应釜中，控制反应温度40~80℃，ph值为7.0~11.5。

8、进一步地，步骤2中所述热处理的温度为500～600℃，时间为5～8h。

9、进一步地，所述热处理的气氛为空气、氧气或氩气中的至少一种。

10、进一步地，步骤3所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种。

11、进一步地，步骤3所述钇源为氧化钇、硝酸钇、乙酸钇、硫酸钇、碳酸钇中的至少一种。

12、进一步地，步骤3中所述氧化物前驱体、锂源和钇源的摩尔比为1:1.2:0.15～1。

13、进一步地，步骤3所述高温烧结的温度为500-950℃，气氛为空气、氧气或氩气中的至少一种。

14、第二方面，本公开提供了一种正极极片，包括由第一方面所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法制备得到的改性富锂锰基正极材料。

15、第三方面，本公开提供了一种锂离子电池，包括第二方面所述的正极极片。

16、相对现有技术，本发明的有益效果如下：

17、（1）将钇元素掺杂至具备大层间距的氧化物前驱体中，掺杂过程不会破坏前驱体原有晶体结构，可完整保留材料高放电比容量、高首圈库仑效率；同时掺杂形成强 y-o 化学键，提升析氧反应能垒，有效抑制晶格氧流失与过渡金属溶出，进而显著缓解材料循环过程中的容量及电压衰减现象。

18、（2）本发明提供的钇掺杂富锂锰基正极材料可以同步获得多重改性优势，将钇掺杂的富锂锰基正极材料用于锂离子电池电化学性能测试，实验结果表明，钇掺杂富锂锰基正极材料在1c下循环200圈拥有95.92%容量保持率，电压衰减仅0.7495毫伏/圈，在0.1 c时仍有296.54 mah g-1的高比容量，首周库仑效率88.03%。

19、（3）本发明提供的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备工艺简单，易于推广，可通过调节钇源的浓度、种类、前驱体热处理温度并配合调整烧结温度，可以有效调节钇掺杂量，从而调节电极材料的电化学性能，是一种有效提升富锂锰基正极材料的循环稳定性的方法。此方法具有普适性，可拓展到其他过渡金属掺杂富锂锰基体系，如：锡、镁、铝、铌、钼、锆、钛元素掺杂。

20、综上可知，与共沉淀进行钇掺杂、液相法前驱体掺杂相比，热处理前驱体得到拥有大层间距的氧化物前驱体并进行固相法掺杂，最终可使钇源有效掺杂进入材料体相且不破坏材料本身结构，使材料维持自身高的放电比容量、首圈库仑效率的同时，显著抑制材料的电压、容量衰减，提升材料循环稳定性。

1.一种钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1所述共沉淀反应包括：将可溶性锰盐、镍盐和钴盐按摩尔比mn：ni：co=4~7:1~4:0.1~1的比例混合形成混合盐溶液，与络合剂、沉淀剂并流加入反应釜中，控制反应温度40~80℃，ph值为7.0~11.5。

3.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述热处理的温度为500～600℃，时间为5～8h。

4.根据权利要求1或3所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，所述热处理的气氛为空气、氧气或氩气中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硫酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述钇源为氧化钇、硝酸钇、乙酸钇、硫酸钇、碳酸钇中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3中所述氧化物前驱体、锂源和钇源的摩尔比为1:1.2:0.15～1。

8.根据权利要求1所述的钇掺杂富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，步骤3所述高温烧结的温度为500-950℃，气氛为空气、氧气或氩气中的至少一种。

9.一种正极极片，其特征在于，包括由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的钇掺杂富锂锰基正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。