一种含复合添加剂的全钒液流电池电解液及其制备方法和应用与流程

本发明涉及钒液流电池，尤其涉及一种含复合添加剂的全钒液流电池电解液及其制备方法和应用。

背景技术：

1、全钒液流电池的工作原理依托多价态钒离子的可逆氧化还原反应实现能量存储与释放，系统核心组成包括正负极电解液、离子交换膜、双极板、石墨毡电极、储液罐及循环控制系统。其中电解液为唯一储能活性载体，占电池整体成本的40%以上，其性能直接决定电池整机运行性能。目前行业内商用全钒电解液普遍采用浓硫酸作为支持电解质，以多价态钒离子为活性物质，形成硫酸-钒离子均相体系。该体系原料易得、工艺成熟、成本可控，但在长期户外极端温度、高倍率充放电、长周期循环的工业化应用场景中，存在多项固有技术缺陷，严重制约了全钒液流电池的全域规模化推广。

2、传统硫酸基全钒电解液的核心缺陷集中于四个方面：高温条件下易沉淀失稳、低温环境下易析晶失效、长期循环过程中价态失衡、电化学极化阻抗大、能量效率偏低。

3、其一，高温环境引发五价钒水解聚合沉淀，造成活性物质永久损耗。当环境温度超过45℃时，传统电解液中五价钒离子化学稳定性大幅下降，高浓度硫酸体系内的水合钒离子易发生脱羟基聚合反应，逐步生成可溶性低聚钒酸盐，进一步团聚形成难溶性五氧化二钒微晶沉淀。该沉淀物无电化学活性，无法参与充放电氧化还原反应，不仅直接造成电解液有效钒浓度衰减、电池容量大幅下跌，还会堵塞电极微孔、离子交换膜孔道及循环管路，导致系统管路压降升高、电解液循环不畅、设备局部过热，显著增加储能电站运维成本。

4、其二，低温环境导致钒盐溶解度骤降，析晶堵路引发电池失效。传统钒电解液的稳定低温临界温度约为0℃，低温环境下二价、三价低价钒盐溶解度显著降低，易析出针状、片状钒盐晶体。钒盐析晶会直接造成电解液粘度激增、离子迁移速率下降、电导率降低，电池充放电极化加剧、电压效率大幅衰减；同时析出的晶体易磨损循环泵、堵塞管路与膜组件，增大电解液循环阻力，提升系统运行能耗。

5、其三，长期循环工况下钒离子价态失衡严重，副反应繁多，容量衰减速率快。全钒液流电池长期充放电循环过程中，电解液会发生离子跨膜渗透、浓度扩散、低价钒氧化、钒离子歧化等一系列不可逆副反应，导致正负极电解液钒离子价态配比偏离最优平衡状态，活性物质利用率持续降低。同时二价、三价低价钒离子抗氧化能力弱，易被空气中氧气氧化失活，进一步加剧电解液性能劣化。常规未改性电解液经1000次循环后，容量保持率仅为75%~80%，难以满足储能电站20年以上长周期稳定运行的工程需求。其四，电解液极化阻抗大，能量利用效率偏低。

6、为解决上述问题，现有技术多采用单一有机添加剂、单一无机金属离子掺杂或简单体系优化的改性方式，但改性效果存在明显局限性。单一醇类、羧酸类、普通膦酸类有机添加剂仅能小幅改善钒离子溶解性、优化低温析晶性能，无法抑制高温下五价钒的聚合沉淀行为，高温稳定性提升效果有限；镁离子、铝离子、普通稀土离子等无机添加剂可一定程度缓解高温沉淀问题，但无机离子易在电极表面吸附富集，诱发电化学副反应，增大电荷转移阻抗，降低电池能量效率，且无法与钒离子形成稳定络合结构，低温抗析晶性能几乎无改善。

7、综上，当前全钒电解液改性技术普遍存在功能单一、协同性差、高低温稳定性难以兼顾、效率与寿命无法同步提升的技术痛点，亟需开发一种具备分子级协同改性机制、可同时实现高温抗沉淀、低温抗析晶、低极化、长循环、宽温适配的新型复合改性电解液体系。

技术实现思路

1、为针对现有全钒液流电池电解液高温易沉淀、低温易析晶、温域适配范围窄、循环容量衰减快、电化学极化阻抗大等技术缺陷，本发明提供一种含复合添加剂的全钒液流电池电解液及其制备方法和应用。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种含复合添加剂的全钒液流电池电解液，其特征在于，包括基础钒电解液和复合添加剂；

4、其中，所述复合添加剂占基础钒电解液总质量的0.8%~2.5%；所述复合添加剂由羟基亚乙基二膦酸与氨基磺酸改性氯化镧组成，所述羟基亚乙基二膦酸与氨基磺酸改性氯化的质量配比为(3~5):1。

5、一些实施例中，所述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液中，所述基础钒电解液为硫酸体系电解液，钒离子总浓度1.6~2.2mol/l，硫酸浓度2.5~3.5mol/l。

6、一些实施例中，所述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液中，所述复合添加剂占基础钒电解液总质量的1.2%~2.0%，所述羟基亚乙基二膦酸与氨基磺酸改性氯化镧的质量比为4:1。

7、一些实施例中，所述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液中，所述氨基磺酸改性氯化镧的制备方法包括：将所述无水氯化镧与所述氨基磺酸按质量比1:2.5~3.5溶于去离子水，40~50℃搅拌反应2~3h制得。

8、一些实施例中，所述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液中，所述无水氯化镧在使用前先进行真空干燥去除吸潮水解杂质；

9、所述反应过程中控制体系ph为3.0~5.0。

10、本发明还提供一种如上述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液的制备方法，具体包括以下步骤：

11、s1、将所述无水氯化镧与所述氨基磺酸溶于去离子水，恒温搅拌改性，浓缩干燥研磨，制备氨基磺酸改性氯化镧粉体；

12、s2、将所述羟基亚乙基二膦酸与所述氨基磺酸改性氯化镧粉体，搅拌均匀制备二元复合添加剂；

13、s3、取所述硫酸体系基础钒电解液，室温搅拌预处理；

14、s4、将所述复合添加剂加入所述基础钒电解液中，搅拌分散后升温至55~65℃恒温搅拌反应2~3h，进行分子级络合改性，制得所述含复合添加剂的全钒液流电池电解液。

15、一些实施例中，所述的复合添加剂的全钒液流电池电解液的制备方法中，完成所述级络合改性后还包括自然冷却、静置消泡和微孔过滤除杂中的一种或多种操作。

16、一些实施例中，所述的复合添加剂的全钒液流电池电解液的制备方法中，步骤s1满足下列条件中的至少一种：

17、所述无水氯化镧与所述氨基磺酸按质量比1:2.5~3.5溶于去离子水，所述恒温的温度为40~50℃；

18、所述搅拌反应的时间为2~3h。

19、一些实施例中，所述的复合添加剂的全钒液流电池电解液的制备方法中，步骤s4满足下列条件中的至少一种：

20、所述搅拌转速为300~500r/min，

21、所述反应温度为55~70℃，

22、所述反应时间为2~4h；

23、所述反应在恒温条件下进行。

24、本发明还提供一种如上述的含复合添加剂的全钒液流电池电解液在大规模储能全钒液流电池中的应用，其应用于风电储能、光伏储能、电网调峰、分布式储能及高寒高温地区户外储能电池系统。

25、本发明在研究中发现，羟基亚乙基二膦酸（hedp）承担高温抗沉淀稳化作用。hedp分子的双膦酸基团与羟基活性位点，可在高浓度硫酸钒体系中与v4+、v5+高价钒离子发生特异性螯合，形成结构稳定的五元环状螯合物。该螯合结构可包裹钒离子水化外壳，阻隔钒离子间的碰撞团聚，从分子层面抑制高温下钒离子的水解脱羟基聚合反应，改善五氧化二钒不可逆沉淀生成，从根源上解决电解液高温失稳、活性物质流失的问题。

26、本发明通过氨基磺酸表面改性，在镧离子表面接枝磺酸极性官能团，有效降低稀土离子的副反应活性，避免电极吸附极化问题；同时改性镧离子具备的静电屏蔽效应，可中和钒离子表面多余电荷，削弱钒离子间静电团聚作用力，降低钒盐结晶析出趋势，显著提升低价钒离子低温溶解度，解决低温析晶、粘度激增的缺陷。

27、本发明在研究中发现，双组分存在显著的协同增效作用，无体系拮抗效果。有机膦酸的螯合结构可辅助改性稀土离子均匀分散，避免稀土离子自身团聚；改性稀土离子的静电分散作用可促进钒离子均匀分布，提升hedp螯合反应的均匀性与稳定性。

28、与现有技术相比，本发明包括如下有益效果：

29、本发明将有机膦酸可逆螯合稳化技术与氨基磺酸改性稀土静电分散技术结合，此双组分分别针对性解决高温沉淀、低温析晶、电极极化、循环衰减等核心问题，机理耦合性强、性能互补性高，克服了现有技术无法兼顾高低温稳定性、电化学效率与循环寿命的技术缺陷。

30、本发明通过精准组分配比与表面结构改性，将电解液稳定工作温域由传统0℃~45℃拓宽至-20℃~60℃。60℃高温静置72h无沉淀、分层、浑浊现象，钒离子浓度衰减率低于1.2%；-20℃低温静置24h无钒盐晶体析出，电解液粘度、电导率基本稳定，可适配我国南北各地高温、高寒、高海拔等极端户外工况，应用场景远超现有常规改性电解液。

31、本发明复合添加剂可有效稳定多价钒离子配比平衡，抑制低价钒离子氧化失活，缓解钒离子跨膜渗透失衡，大幅降低充放电过程各类副反应。经1000次连续充放电循环测试，改性电解液对应的电池容量保持率可达92%以上，较传统电解液75%~80%的容量保持率提升15%以上。长期循环过程中电解液体系稳定、无沉淀堵塞问题，设备运维周期大幅延长，电池全生命周期使用成本显著降低。

32、本发明改性体系可优化电解液离子传输环境，减小钒离子溶剂化层传输阻力，降低电极界面电荷转移阻抗，提升钒离子氧化还原反应速率与可逆性。改性后电池能量效率稳定在82%~85%，降低储能系统充放电能量损耗，提升新能源消纳利用率与储能电站经济效益。