一种水泥基电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及储能，具体涉及一种水泥基电极及其制备方法和应用。

背景技术：

1、新世纪以来，基于太阳能、风能等清洁能源的发电站及发电设备不断被开发出来并投入使用。但是，太阳能与风能存在时间和空间上分布不均的缺点，因此能源的有效存储成为了清洁能源高效利用的关键问题之一。基于化学储能的蓄电池是目前世界上常用的储能设备之一，广泛应用于汽车、电子、通讯、航空及军事等领域；但是，蓄电池一般体积较小、容量有限并且成本较高，较难以满足大量储能和长期储能的要求。因此，开发大容量、低成本的储能设备是解决能源存储问题的关键。

2、水泥基材料超级电容器因为可以把整个建筑变成一个巨大的能量储存装置而受到科学家们的广泛关注。水泥是当今世界最常用的建筑材料之一，将储能功能与建筑材料结合，既可以基于建筑材料耐高温、耐腐蚀等性能，提升储能系统的安全性、又可以将建筑结构转化为储能装置，实现建筑能源的自给自足，支持可再生能源的存储和利用，提升建筑能效。

3、但目前的水泥基超级电容器仍然存在着电学性能不理想或是制备方法复杂、不易操作的问题，例如存在能量密度不高，水泥基电极或水泥基隔膜不抗折，易开裂，循环耐久性能不足等问题。

4、例如中国发明专利cn 119852100 a，其公开了一种全水泥基型超级电容器，包括第一水泥基电极、第二水泥基电极、介于第一水泥基电极和第二水泥基电极之间的发泡水泥隔离层；第一水泥基电极和第二水泥基电极各自独立地通过以下方法制备得到：将导电炭黑和水泥混合得到干混合物，加入水和减水剂混合搅拌，得到水泥基浆体；水泥基浆体倒入模具后振捣，硬化后脱模、养护、切割、抛光，得到水泥基电极。

5、又如中国发明专利cn 118430985 a，其公开了一种水泥基超级电容器制备方法，包括以下步骤：步骤s1、制备纳米炭黑分散液：取质量分数5.5%～7%纳米炭黑材料于容器中，加入质量分数35%～38.5%的水，用a磁力搅拌器进行充分均匀搅拌，随后将容器放入超声波清洗器中进行超声分散，得到纳米炭黑分散液；步骤s2、浇筑：将步骤s1中得到的纳米炭黑分散液中加入质量分数为56%～58%的水泥，用b磁力搅拌器进行充分搅拌均匀，随后倒入模具，采用振捣器进行震捣，通过浇筑得到水泥基体；步骤s3、养护、干燥：将步骤s2得到的水泥基体脱模后放入到恒温养护箱内进行养护，养护定型后进行烘干，烘干后使用超细砂纸将定型的水泥基体表面打磨平整；步骤s4、制备电极：将在步骤s3中养护定型得到的两个水泥基体放入到电解液中进行真空饱和，饱和后捞出，用吸湿纸擦去经电解液真空饱和后的两个水泥基体表面多余的电解液，随后在两个水泥基的一侧表面分别贴上铜片，并用导线与铜片的另一侧表面连接，得到两个电极；步骤s5、制备电容器：将隔膜放入步骤s4中的电解液中，采用真空泵进行抽气饱和，将饱和后的隔膜放入步骤s4制备好的两个电极之间，形成“三明治”结构，用两个绝缘板对形成的“三明治”结构上下夹紧固定，即组装成水泥基超级电容器。

6、上述两个专利中，在制备水泥基电极时还涉及到切割、打磨抛光等工序，但水泥硬化之后硬度较大，打磨过程中会产生大量粉尘，对于环境和操作人员均不利；同时水泥硬化之后的材料在切割和打磨过程中可能产生表面开裂，且其密度相对较低，难以打磨出如金属般的光滑表面，无法与聚合物基材隔膜内符合，容易刺穿隔膜，导致短路等问题，应用范围受限。

7、需要说明的是，在上述背景技术部分公开的信息仅用于对本技术的背景的理解，因此本发明的背景部分可以包含关于本发明的问题或环境的背景信息，而不一定是描述现有技术。因此，在背景技术部分中包含的内容并不是申请人对现有技术的承认。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术中的一个或多个不足，提供一种改进的水泥基电极及电容器，该水泥基电极制成的电容器不仅储能性能、力学性能优异，而且可以采用更环保、更容易操作的方法制备。

2、本发明同时还提供了一种上述水泥基电极及电容器的制备方法。

3、为达到上述建筑储能的目的，本发明采用的一种技术方案是：

4、一种电容器，所述电容器包括依次层叠设置的第一电极、隔膜层和第二电极，所述隔膜层中设置有电解质；

5、所述第一电极、所述第二电极各自独立地包括集流体以及设置在所述集流体的至少一侧的电极材料，所述电极材料的原料包括水泥、针叶木纤维、零维导电碳材料、一维导电碳材料、砂和水，其中，所述针叶木纤维的添加量占所述水泥的添加量的4wt.%-11wt.%，所述零维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的2wt.%-13wt.%，所述一维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的0.5wt.%-4wt.%，所述水与所述水泥的投料质量比为2.5-3.3∶1。

6、在本发明的一些实施方式中，所述针叶木纤维的添加量占所述水泥的添加量的7wt.%-10wt.%。

7、在本发明的一些实施方式中，所述零维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的4wt.%-12.5wt.%。

8、在本发明的一些实施方式中，所述一维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的0.8wt.%-3.8wt.%。

9、在本发明的一些实施方式中，所述水与所述水泥的投料质量比为2.5-3.1∶1。

10、在本发明的一些实施方式中，以重量百分含量计，所述电极材料的原料中，水泥18%-30%、针叶木纤维1.2%-2.5%、零维导电碳材料0.6%-3.5%、一维导电碳材料0.15%-1.2%、砂6%-12%和水55%-72%。

11、进一步地，以重量百分含量计，所述电极材料的原料中，水泥20%-26%、针叶木纤维1.6%-2.2%、零维导电碳材料1.0%-3.0%、一维导电碳材料0.3%-0.9%、砂6%-10%和水60%-71%。

12、在本发明的一些实施方式中，以重量百分含量计，所述电极材料的原料中，水泥21%-25.5%、针叶木纤维1.6%-2.2%、零维导电碳材料1.0%-3.0%、一维导电碳材料0.4%-0.9%、砂6%-10%和水60%-70%。

13、在本发明的一些实施方式中，所述水泥包括但不限于可以为硅酸盐水泥。

14、在本发明的一些实施方式中，所述零维导电碳材料包括但不限于可以为石墨和/或炭黑。

15、在本发明的一些实施方式中，所述一维导电碳材料包括但不限于可以为碳纤维和/或碳纳米管。

16、在本发明的一些实施方式中，所述砂包括但不限于可以为石英砂。

17、在本发明的一些实施方式中，所述隔膜层包括但不限于可以为玻璃纤维网格布和/或多孔聚合物隔膜。

18、在本发明的一些实施方式中，所述电解质包括但不限于可以为氢氧化钾和/或氢氧化锂。

19、在本发明的一些实施方式中，所述集流体包括但不限于可以为选自镍网、铝网、碳纸中的一种或多种的组合。

20、在本发明的一些实施方式中，所述针叶木纤维的长度为2~5mm，径向尺寸为25~35μm。

21、在本发明的一些实施方式中，所述零维导电碳材料的粒度为10~15μm。

22、在本发明的一些实施方式中，所述一维导电碳材料的长度为6~12mm，径向尺寸为5~7μm。

23、在本发明的一些实施方式中，所述砂的粒度小于5mm，进一步为1~3mm。

24、在本发明的一些实施方式中，所述电容器的制备方法包括：

25、在制备所述第一电极、所述第二电极的过程中，将电极材料各原料混匀后与集流体层叠在一起，并进行脱水处理；

26、或者，

27、将电极材料各原料混匀制成电极浆料；

28、取电极浆料与集流体层叠在一起，并进行脱水处理，形成第一电极中间体；

29、将设置有电解质的隔膜层与所述第一电极中间体层叠，然后在隔膜层上依次设置电极浆料和集流体，进行脱水处理，获得依次层叠设置的第一电极中间体、设置有电解质的隔膜层和第二电极中间体构成的电容器中间体。

30、在本发明的一些实施方式中，所述脱水处理为将水分脱除至20%以下。进一步控制在0.01%-20%，更进一步控制在0.5%-20%，或者1%-20%，或者5%-20%，或者10%-19%，或者12%-18%。

31、在本发明的一些实施方式中，在制备过程中，在集流体的相对侧分别设置电极材料各原料混匀后的电极浆料。

32、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的电容器的制备方法，所述制备方法包括：

33、将电极材料各原料混匀制成电极浆料；

34、在模具中平铺一层电极浆料，将集流体平铺在电极浆料上，然后在集流体上平铺一层电极浆料，进行脱水处理，形成第一电极中间体；

35、将浸润电解质的隔膜层平铺在第一电极中间体上，然后在隔膜层上依次平铺一层电极浆料、集流体、一层电极浆料，进行脱水处理，获得依次层叠设置的第一电极中间体、设置有电解质的隔膜层和第二电极中间体构成的电容器中间体；

36、对所述电容器中间体依次进行加压处理和养护处理。

37、在本发明的一些实施方式中，平铺在集流体的任意一侧的一层电极浆料的厚度为1-3cm。

38、在本发明的一些实施方式中，集流体的厚度为1-3mm。

39、在本发明的一些实施方式中，隔膜层的厚度为1-8mm。

40、在本发明的一些实施方式中，所述加压处理的压力为15-25mpa。

41、在本发明的一些实施方式中，所述养护处理的条件为：温度为20-30℃、相对湿度为90%-100%。

42、本发明提供的又一技术方案：一种水泥基电极，所述水泥基电极包括集流体以及设置在所述集流体的至少一侧的电极材料，所述电极材料的原料包括水泥、针叶木纤维、零维导电碳材料、一维导电碳材料、砂和水，其中，所述针叶木纤维的添加量占所述水泥的添加量的4wt.%-11wt.%，所述零维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的2wt.%-13wt.%，所述一维导电碳材料的添加量占所述水泥的添加量的0.5wt.%-4wt.%，所述水与所述水泥的投料质量比为2.5-3.3∶1。

43、本发明提供的又一技术方案：一种上述所述的电容器，或上述所述的电容器的制备方法制成的电容器，或上述所述的水泥基电极在建筑储能结构中的应用。

44、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

45、基于目前的水泥基超级电容器仍然存在着电学性能不理想或是制备方法复杂、不易操作的问题，例如存在能量密度不高，水泥基电极或水泥基隔膜不抗折，易开裂，循环耐久性能不足等问题，本发明创新地提供了一种改进的电容器，该电容器使用了具备出众性能的电极材料及采用其制备的水泥基电极，进而解决了现有技术存在的上述问题，并且电容器作为一种绿色建筑材料，它能与建筑墙体、楼板等结构直接集成，实现储能设备与建筑构件的一体化安装；

46、进一步地，该水泥基电极中的电极材料，（1）以水泥硬化形成的具有微孔和微裂缝的水化硅酸盐三维网状结构作为基础，便于储存液体并允许离子在其中穿梭，有利于构建离子扩散通道；（2）本发明电极材料中使用了显著高于传统混凝土的水灰比（水与水泥的质量比），有利于纤维的分散，进而可便于纤维的加入，而纤维的加入会在基体中形成一定量的界面间隙，能够提高基体的孔隙率，增大电荷的附着面积；（3）尤其是本发明选用了针叶木纤维（或称针叶木纸浆）作为改性纤维材料之一，该种纤维细长且柔韧性好，在基体中分散后可以构建连续的多维网络结构，既增强电极的力学性能以抵御充放电循环中的应力冲击，又通过纤维间的孔隙通道优化电解质离子传输路径，同时为电极材料负载提供丰富活性位点，而且该纤维分枝多、触角多，还能抓住粉体并具有一定的锁水作用；此外，针叶木纸浆来源广泛、成本低廉且易降解，契合绿色储能器件的环保需求，其天然的多孔特性还能协同提升电极的比表面积，进一步增强电容器的储能效率与稳定性；

47、上述综合作用，在电极中构建出了丰富的梯度式的分级孔分布，大孔促进离子传输，介孔和微孔增强电荷吸附，进而可优化电解液的浸润性和离子扩散速率，降低内阻，提高功率密度和倍率性能；同时高孔隙结构提供了更大的比表面积，增加了电极材料与电解液的接触面积，从而提升电荷存储能力，使电容器具有更高的比电容和能量密度。

48、此外，本发明改进的电容器还允许制备方法可以采用抄取、流浆或模压等制板工艺，相较于普通混凝土的振捣密实过程，其内部的气体排除难度更大，易残留微小孔隙，提高整体孔隙率，尤其电极材料中较高的水灰比，使得电极材料制成的浆料可充分流动，进而可实现与集流体、隔膜等在模具中层叠设置，配合脱水处理工艺，使得电极浆料在脱水后实现初步干燥定型并与集流体、隔膜层充分贴合，并且由于此时水泥还未明显水化初凝，因此与隔膜层材料贴合时不会刺穿隔膜，同时因为电极浆料已经进行了脱水处理，则电极浆料也基本不易发生浸润或渗透隔膜层的情况，从而在后期水化过程中也不会导致水化变硬之后刺穿隔膜，避免了隔膜层两侧电极短路的情况；而现有技术中只能先制备出水泥基电极，并且需要切割以及打磨以获得光滑的水泥基电极，再与隔膜组装，工序复杂，且切割打磨容易带来水泥基材料的损坏以及环境粉尘的发生。