一种表面修饰铜集流体及其制备方法和应用

本发明属于锂离子电池，具体涉及一种表面修饰铜集流体及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着电动汽车、便携电子设备及大规模电网储能等领域的快速发展，市场对锂离子电池（libs）的需求显著增长。libs的能量密度直接影响设备的续航能力、体积重量以及整体性能。

2、为满足日益增长的市场需求，尤其是电动汽车对更长行驶里程、更轻量化电池系统的追求，提升电池能量密度已成为技术发展的核心驱动力。此外，减少电池材料使用、降低系统成本、推动能源结构向清洁化转型，也进一步强化了对高能量密度电池的迫切需要。

3、无负极锂金属电池（aflmb）因其高能量密度潜力、低成本和制造安全性，被认为是锂金属电池体系中最具产业应用潜力的新型电池。与传统libs不同，aflmb无需石墨阳极来容纳li+，充电时li+直接在铜集流体上还原沉积为锂金属，放电时再剥离，可大幅提升能量密度（潜在能量密度可达500wh/kg），有望革新电池能量密度水平。

4、尽管aflmb具备高能量密度和结构简单的优势，但li+在铜集流体上的沉积与溶出可逆性低，严重限制了其规模化应用。具体表现为：（1）金属铜与金属锂无化学亲和性，li+在cu表面沉积不均匀，易形成枝晶，导致电池沉积-溶出库仑效率（ce）下降；（2）锂枝晶可能刺穿隔膜，引发严重安全隐患；（3）枝晶的高比表面积会加速电解液分解，长期循环中导致电极钝化，最终损坏电池。因此，提高li+在铜集流体上沉积-溶出可逆性和均匀性，是aflmb实现实际应用的关键。而且，传统铜箔集流体表面常存在氧化层，与锂的亲和力较差，且微观上存在凹凸不平的缺陷，易导致电流密度分布不均，进一步加剧锂枝晶生长和体积膨胀问题。

5、针对上述问题，现有研究主要从三条路径缓解：金属锂结构优化和构筑；引入亲锂涂层或异质界面改性集流体，降低成核能垒；通过电解液工程优化sei。由于在商业化现实电池体系中，负极集流体仍然是铜箔，也决定了金属锂的初始沉积形貌，通过集流体改性来改善无负极锂金属电池的界面行为，无需更换现有产线设备，工艺优势明显，具有极大的工业化应用潜力。

6、对集流体的改性主要包括两类，一是对集流体本身的结构设计，如构建3d纳米结构集流体，利用其高比表面积和多孔特性，降低局部电流密度，为锂沉积提供充足空间，诱导锂均匀沉积；还有通过原位化学沉淀法、水热法、热氧化法等在铜箔表面生长cuo纳米结构，或通过化学脱金法、模板法制备3d多孔铜集流体。但这类方法存在明显局限性：制备工艺流程复杂、成本较高，难以实现工业化推广；纳米结构的稳定性不足，长期循环后易发生结构坍塌；且部分3d纳米材料（如cuo）导电性较差，会增加电池界面阻抗，影响电荷传输效率。

7、另一类是在铜箔表面进行涂覆改性，如涂覆各类碳材料，利用碳材料良好的导电性、化学稳定性和多孔结构，改善集流体与活性物质的相容性，抑制电解液对集流体的腐蚀，并诱导锂均匀沉积。现有碳涂覆材料主要包括石墨烯、碳纳米管、活性炭等，其中生物质衍生碳因来源广泛、成本低廉、环境友好等优势备受关注。但现有生物质碳涂覆技术仍存在缺陷：生物质碳的孔隙结构和表面特性调控难度大，未活化或活化不充分的碳材料比表面积有限，难以有效分散电流密度；碳涂层与铜箔基底的结合强度不足，长期循环过程中易发生脱落，导致电池性能急剧下降；且碳材料本身的“疏锂性”会增加锂成核过电位，不利于锂的均匀沉积。其它涂覆材料，包括各类金属-有机框架（mof）材料，通过形成一个亲锂性极强的界面层，降低锂沉积的成核过电位，引导锂离子均匀沉积，从而抑制枝晶生长。但mof材料化学与热稳定性差、成本和规模化生产难度大，限制了这种修饰涂层的产业化应用。

8、受界面膜工程的启发可知，界面膜中富lif无机层可更有利于获得无枝晶金属锂沉积。但lif的离子电导率较低，限制了锂离子的快速传输，且lif具有高脆性，电极体积变化可能导致sei膜的断裂或损伤，从而影响电池寿命。氧化锂（li2o）比lif的杨氏模量更低，更耐受弹性形变，柔韧性更好，更能适应金属锂在长期沉积-溶出过程中的体积变化，减少破裂风险；且li2o具有更高的亲锂性，比lif有更高的离子电导率，有利于提高锂离子传输速率。但值得注意的是，通过电解液工程形成的lif或li2o界面膜，通常呈非连续相分布，导致界面电流密度分布均匀性降低，进而产生枝晶，影响电池的循环稳定性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种表面修饰铜集流体及其制备方法和应用。本发明提供的表面修饰铜集流体在锂沉积-溶出过程中沉积均匀、结构稳定、无枝晶产生，组装的电池循环稳定性好。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种表面修饰铜集流体，包括：铜集流体和在所述铜集流体表面由内到外依次原位修饰的亲锂活性金属层和li2o复合层；所述亲锂活性金属层的厚度为0.5~1μm；所述亲锂活性金属为锡；所述li2o复合层包括li2o基体和分布于所述li2o基体中的锡锂复合相。

4、优选地，所述li2o复合层的厚度为2~4μm。

5、优选地，所述亲锂活性金属层由平均粒径为20~50nm的纳米颗粒组成。

6、本发明还提供了上述技术方案所述表面修饰铜集流体的制备方法，包括以下步骤：

7、在铜集流体的表面化学沉积亲锂活性金属，得到亲锂活性金属修饰铜集流体；

8、对所述亲锂活性金属修饰铜集流体的亲锂活性金属层表面进行弱氧化，得到氧化修饰铜集流体；所述弱氧化为在空气气氛进行氧化；所述弱氧化的温度为70~110℃，时间为10~14h；

9、将所述氧化修饰铜集流体进行原位电化学反应，得到表面修饰铜集流体。

10、优选地，所述原位电化学反应包括：将所述氧化修饰铜集流体作为工作电极，金属锂为对电极，在电化学池中进行电化学还原反应。

11、优选地，所述原位电化学反应的电流密度为0.1~1ma/cm2，原位电化学反应的时间为1~10h。

12、优选地，所述化学沉积亲锂活性金属的方法为化学镀。

13、优选地，所述化学镀的镀液为有机亚锡盐类镀锡液。

14、优选地，所述化学镀的温度为60~85℃，时间为15~60s。

15、本发明还提供了一种无负极锂离子电池，包括正极、电解液、隔膜和铜集流体，所述铜集流体为上述技术方案所述的表面修饰铜集流体。

16、本发明提供了一种表面修饰铜集流体，包括：铜集流体和在所述铜集流体表面由内到外依次原位修饰的亲锂活性金属层和li2o复合层；所述亲锂活性金属层的厚度为0.5~1μm；所述亲锂活性金属为锡；所述li2o复合层包括li2o基体和分布于所述li2o基体中的锡锂复合相。本发明提供的表面修饰铜集流体中，亲锂活性金属层作为li2o复合层和铜集流体的粘合层，相比于li2o复合层，亲锂活性金属层与铜基体直接接触结合力更强，提高了层间的结合稳定性；通过限定亲锂活性金属层的厚度，避免充放电过程中体积膨胀影响结合稳定性；填充在li2o基体中的锡锂复合相可以作为亲锂位点，降低锂成核过电位，诱导锂优先在其周围均匀沉积，有助于锂呈颗粒状而非树枝状生长；而且，锡锂复合相在li2o基体中构建了大量异质界面，能加快li+的传输；锡锂复合相可以提高li2o复合层的机械强度，使修饰层在锂沉积-溶出过程保持界面完整性。实施例的结果显示，本发明提供的表面修饰铜集流体组装无负极锂离子电池，10个循环锂沉积颗粒分布均匀，无枝晶；200个循环库仑效率稳定。