非水电解液及其锂离子电池的制作方法

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种非水电解液及其锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车与消费电子市场对能量密度需求的持续攀升，三元锂离子电池正极材料正从低镍向高镍化发展，但高镍材料存在热稳定性与成本方面的劣势。中镍三元材料（如ni5系、ni6系）通过将充电截止电压提升至4.35v甚至4.45v，能够显著提高电池的实际比容量与能量密度，逼近甚至达到高镍材料的水平，同时兼顾了材料的结构稳定性、安全性及成本优势。然而，电池性能的发挥高度依赖于电解液的匹配性，在高电压工况下，电解液面临着更为严苛的电化学氧化环境，传统的碳酸酯溶剂体系与常规添加剂难以在正极表面形成足够致密且低阻抗的界面保护膜（cei），导致电解液在正极表面持续氧化分解、过渡金属离子溶出以及产气等问题，因此开发适配中镍高电压体系的电解液成为提升电池综合性能的关键技术方向。

2、当前，针对上述问题，研发适配的高电压电解液体系是关键解决方案。现有电解液体系在高电压、高温下难以维持稳定的界面结构，产气现象严重，导致电池鼓胀、内阻异常增长，严重影响电池的循环寿命与安全性。此外，如何在确保高电压稳定性的同时兼顾其在高温下的快充循环性能，成为电解液配方设计中亟待解决的矛盾。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种非水电解液及其锂离子电池，该非水电解液的添加剂由于包含咪唑烷酮类化合物和异氰尿酸酯类化合物，两者协同配合，可有效降低阻抗，提升锂离子电池在高电压下的高温快充循环性能。

2、为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种非水电解液，包括电解质盐、非水有机溶剂和添加剂，添加剂包括咪唑烷酮类化合物和异氰尿酸酯类化合物，咪唑烷酮类化合物具有式一和/或式二所示的结构，异氰尿酸酯类化合物具有式三所示的结构，

3、

4、式一                        式二

5、

6、式三

7、其中，r1~r7各自独立的选自卤素、c1~c6的烷基、c1~c6的烷氧基或c1~c6的烷硫基，r8~r10各自独立地选自氰基、c2~c6的烯基或c2~c6的烯酰基。具体地，卤素可为氟（f）、氯（cl）、溴（br）或碘（i）原子；c1~c6的烷基是指碳原子数为1至6的饱和直链或支链烃基，其烷基链上的氢原子未被其他基团取代，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等；c1~c6的烷氧基是指前述c1~c6烷基通过氧原子连接于母核所形成的基团，例如甲氧基（-och3）、乙氧基（-och2ch3）、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等；c1~c6的烷硫基是指前述c1~c6烷基通过硫原子连接于母核所形成的基团，例如甲硫基（-sch3）、乙硫基（-sch2ch3）、正丙硫基、异丙硫基、叔丁硫基、正己硫基等。c2~c6的烯基是指碳原子数为2至6的、含有至少一个碳碳双键（c=c）的直链或支链不饱和烃基，例如乙烯基（ch2=ch-）、1-丙烯基（ch3-ch=ch-）、2-丙烯基（ch2=ch-ch2-）、异丙烯基（ch2=c(ch3)-）、1-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-己烯基等；c2~c6烯酰基是指碳原子数为2至6的、含有碳碳双键的酰基，结构可表示为h2c=cr-co-（r为h或c1~c4烷基）及更长链烯衍生酰基，即通过羰基（-co-）与母核相连的α,β-不饱和酰基，例如丙烯酰基（ch2=ch-co-）、甲基丙烯酰基（ch2=c(ch3)-co-）、巴豆酰基（ch3-ch=ch-co-）、2-戊烯酰基、2-己烯酰基等。

8、与现有技术相比，本发明的添加剂同时包括咪唑烷酮类化合物和异氰尿酸酯类化合物，其中，咪唑烷酮类添加剂含p=o键及吡咯烷酮五元杂环，在电解液中可通过p=o键的强吸电子性优先于碳酸酯溶剂在三元正极表面氧化分解，形成含li3po4的致密无机cei膜，阻断正极与电解液的直接接触，抑制高电压及高温下溶剂氧化和过渡金属溶出。异氰尿酸酯类化合物添加剂含均三嗪六元芳环、不饱和键（双键、三键）及羰基，可从结构层面精准弥补咪唑烷酮类化合物的缺陷并形成协同作用：其不饱和键可在电极表面发生电聚合反应，生成的交联型聚合物膜具有良好柔韧性，包裹在咪唑烷酮类化合物形成的无机cei膜外层，能缓冲快充时电极的体积变化，防止膜层开裂，降低阻抗，从而有效提升锂离子电池在高电压下的高温快充循环性能。

9、进一步地，r1~r4各自独立的选自卤素或c1~c6的烷氧基，r5~r7各自独立的选自c1~c6的烷基、c1~c6的烷氧基或c1~c6的烷硫基。

10、进一步地，r1~r4相同，r8~r10相同。

11、进一步地，本发明的咪唑烷酮类化合物包括化合物1至化合物3中的至少一种，

12、

13、化合物1                   化合物2             化合物3。

14、具体地，化合物1的cas号为2810040-30-1、化合物2的cas号为479025-45-1、化合物3的cas号为104520-54-9。

15、进一步地，本发明的异氰尿酸酯类化合物包括化合物4至化合物6中的至少一种，

16、

17、化合物4                 化合物5           化合物6。

18、具体地，化合物4的cas号为1025-15-6、化合物5的cas号为1345452-84-7、化合物6的cas号为104627-10-3。

19、进一步地，本发明的咪唑烷酮类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.05~5.0%，优选地，咪唑烷酮类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.1~2.0%，更为优选地，咪唑烷酮类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.1~1.0%，作为示例地，咪唑烷酮类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%，但不限于此，本发明数值范围内未列举的其它数值同样适用。

20、进一步地，本发明的异氰尿酸酯类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.05~5.0%，优选地，异氰尿酸酯类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.1~4.0%，更为优选地，异氰尿酸酯类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.5~2.0%，作为示例地，异氰尿酸酯类化合物于非水电解液中的质量百分比为0.05%、0.08%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%、4.0%、4.5%、5.0%，但不限于此，本发明数值范围内未列举的其它数值同样适用。

21、进一步地，电解质盐选自lipf6(六氟磷酸锂)、liclo4(高氯酸锂)、libf4(四氟硼酸锂)、licf3so3(三氟甲基磺酸锂)、litfsi(双三氟甲基磺酰亚胺锂)、libob(双草酸硼酸锂)、lipo2f2(二氟磷酸锂)、liso2f(氟磺酸锂)、‌lidfob(二氟草酸硼酸锂)、lifsi(双氟磺酰亚胺锂)、lidfbop(二氟二草酸磷酸锂)和低级脂肪族羧酸锂中的至少一种。具体地，低级脂肪族羧酸锂选自甲酸锂、乙酸锂和丙酸锂中的至少一种。

22、进一步地，电解质盐于非水电解液中的质量百分比为5~25%，优选地，电解质盐于非水电解液中的质量百分比为8~20%，更为优选地，电解质盐于非水电解液中的质量百分比为10~15%，作为示例地，电解质盐于非水电解液中的质量百分比可以但不局限为5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、14%、15%、18%、20%、22%、24%、25%。

23、进一步地，非水有机溶剂选自碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。具体地，本发明的非水有机溶剂选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸亚丁酯(bc)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲基正丙基酯(mpc)、碳酸乙基正丙基酯(epc)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯(gbl)、γ-戊内酯(gvl)、δ-戊内酯(dvl)、乙酸甲酯(ma)、乙酸乙酯(ea)、丙酸乙酯(ep)、乙酸丁酯(n-ba)、丙酸丙酯(n-pp)、丙酸丁酯(bp)、1,3-二氧戊烷(dol)、1,4-二氧惡烷(dx)、冠醚、四氢呋喃(thf)、2-甲基四氢呋喃(2-ch3-thf)、2-三氟甲基四氢呋喃(2-cf3-thf)、二甲氧基甲烷(dmm)、二乙氧基甲烷(dem)、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇二正丙基醚、乙二醇二正丁基醚(edb)、二乙二醇二甲基醚(degdme)‌中的至少一种。

24、进一步地，本发明的非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为65~90%，优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为70~90%，更为优选地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比为75~88%，作为示例地，非水有机溶剂于非水电解液中的质量百分比可以但不限于为65%、68%、70%、72%、74%、75%、76%、78%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、83%、87%、88%、89%、90%。

25、进一步地，本发明的非水电解液还包括助剂，助剂包括氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、1,3-丙烷磺酸内酯(ps)、硫酸乙烯酯(dtd)、1,3-丙二醇环硫酸酯(pcs)、1,4-丁磺酸内酯(1,4-bs)、磷酸三烯丙酯(tap)和丁二酸酐(sa)中的至少一种。助剂于非水电解液中的质量百分比为0.5%~10%，作为示例地，助剂于非水电解液中的质量百分比可以但不局限为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%。

26、本发明另一方面提供了一种锂离子电池，包括正极材料、负极材料和前述的非水电解液。

27、进一步地，本发明的锂离子电池的最高充电电压为4.45v。

28、进一步地，本发明的正极材料为中镍三元正极材料，且选自镍钴锰氧化物和镍钴铝氧化物中的至少一种。具体地，本发明的中镍三元材料是指基于层状氧化物linixcoymzo2（m为mn或al，x+y+z≈1）体系，其中镍的摩尔分数x满足0.50≤x≤0.70的正极活性材料；相应地，钴摩尔分数y与锰或铝摩尔分数z之和满足0.30≤y+z≤0.50。优选地，x为0.50、0.60或0.65；作为示例地，镍钴锰氧化物可为lini0.5co0.2mn0.3o2（ncm523）、lini0.6co0.2mn0.2o2（ncm622）、lini0.65co0.15mn0.2o2中的至少一种，但不限于此；镍钴铝氧化物可为lini0.6co0.15al0.25o2、lini0.65co0.15al0.2o2中的至少一种，但不限于此。